鐘丹丹，甘曉霞

(青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007)

不確定度表征被測量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，是定量表征測定結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)，一般用于檢測結(jié)果的符合性判定，評估測量過程中所有誤差對測量結(jié)果的影響[1-2]。目前，國際上構(gòu)建了不同的測量不確定度評定模型以對測量結(jié)果的精度進(jìn)行評定，我國也頒布了國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范、準(zhǔn)則等對實(shí)驗(yàn)室的測量不確定度評定程序提出了具體要求[3-4]，并引起了與合格評定相關(guān)各方的重視和關(guān)注。

測量不確定度可以客觀反映測量質(zhì)量和水平，科學(xué)地表達(dá)測量結(jié)果。本文依據(jù)《水質(zhì) 肼和甲基肼的測定 對二甲氨基苯甲醛分光光度法》(HJ 674-2013)[5]，結(jié)合實(shí)際工作中的數(shù)據(jù)，針對水質(zhì)中肼的測定過程中的不確定度進(jìn)行分析，明確了主要影響因素，為提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信性提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

紫外可見分光光度計(jì)：TU1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；電子天平：AL204-IC梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

鹽酸肼：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

對二甲氨基苯甲醛：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

鹽酸：優(yōu)級純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用1mg/L的肼標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得數(shù)據(jù)見表1所示。

表1 水質(zhì) 肼標(biāo)準(zhǔn)曲線 mg/L

1.3 數(shù)學(xué)模型

樣品中肼含量(mg/L)的計(jì)算：

式中，A：樣品溶液吸光度；

A0：試劑空白液吸光度；

b：校準(zhǔn)曲線斜率；

V：分析試樣體積；

k：稀釋倍數(shù)(k=2)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 方法原理

在酸性溶液條件下，肼與對二甲氨基苯甲醛作用，生成對二甲氨基卞連氮黃色化合物。在458nm波長處測定吸光度，在一定濃度范圍內(nèi)其吸光度與肼的含量成正比。

2.2 樣品采集與保存

將樣品采集于標(biāo)準(zhǔn)玻璃瓶中，隨后立即加酸或堿調(diào)至中性保存，確保24h內(nèi)測定。

3 測量不確定性

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測定過程分析，水質(zhì)中肼含量的測量不確定度主要源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置、回歸直線擬合、吸光度的響應(yīng)、儀器性能等環(huán)節(jié)的差異。

3.1 肼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的引入

肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置：稱取0.3280g鹽酸肼于燒杯中，加入鹽酸溶液10.0ml溶解，定量移入1 000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線備用。因而，肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置過程中稱量引入的不確定度主要為稱量最大允許誤差產(chǎn)生的不確定度。由天平檢定證書查得稱量誤差為0.5mg，假定按矩形分布，其引入的不確定度為：

(1)

標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置過程中，使用1 000ml容量瓶1次，根據(jù)JJG196-2006給定的B級1 000ml容量瓶的最大允許誤差為0.032%[6]，見表2。因此配置過程的不確定度為：

表2 移液管和容量瓶的不確定度

urel(V)=0.032

3.2 肼標(biāo)準(zhǔn)使用液配置引入

配置肼標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)，吸取10.0ml肼標(biāo)準(zhǔn)貯備液(100mg/L)加入1 000ml容量瓶中，加入HCl溶液10.0ml，用水稀釋至標(biāo)線，即配得1 mg/L肼標(biāo)準(zhǔn)使用液。則其不確定度由量器示值允差和實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度差異引入，如表2查得，則：

(2)

≈0.124%

3.3 回歸直線擬合引入

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算表明，測定濃度與吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程：y=1.1225x-0.0002，相關(guān)系數(shù)r:0.9999，a: -2.0×10-4,b: 1.1225。根據(jù)化學(xué)分析中不確定度的評估指南[2]，回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差由貝塞爾公式計(jì)算如下：

(3)

式中，yi為各濃度點(diǎn)測得的吸光度；

xi為標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)的濃度值；

n為線性回歸濃度點(diǎn)總數(shù)，即n=6。

代入計(jì)算得：S=0.002933

回歸直線擬合不確定度為：

(4)

其中，p為樣品測定次數(shù)(p=6)；

x0為測定水樣中肼的濃度；

ux0=0.001396

3.4 吸光度測量引入

樣品測定中所用紫外可見分光光度計(jì)的不確定度為0.5%，k=2。則由紫外可見分光光度計(jì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 儀器性能(定量重復(fù)性)引入

由肼標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的濃度為0.150 mg/L的水樣，進(jìn)行6次重復(fù)測量，測定結(jié)果見表3。

表3 樣品重復(fù)測量結(jié)果 mg/L

測定中用紫外可見分光光度計(jì)計(jì)算其重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

=0.982%

(5)

重復(fù)測定水樣中肼引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 合成不確定度

經(jīng)上述測定水樣中肼含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對合成不確定度為：

(6)

=1.056%

uc=1.056%×0.150=0.158

3.7 擴(kuò)展不確定度

測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度U=k×uc，取包含因子k=2(95%置信水平)。

U=k×uc=0.003

(7)

因此，測定結(jié)果為(0.150±0.003)mg/L。

4 結(jié)果與討論

本文通過分析對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定水質(zhì)中的肼不確定度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該測定方法的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品的重復(fù)測定及吸光度的測量。為了減少測定水質(zhì)中肼時(shí)引入的不確定度，提高方法的精密度，可適當(dāng)增加校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)或繪制多條校準(zhǔn)曲線，以降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，還可通過增加平行測定次數(shù)(5～10次)以減小平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差而減小樣品重復(fù)測量引入的不確定性，而且盡量使用靈敏度較高的儀器設(shè)備減小吸光度測量引入的不確定度。