太原市城區(qū)夏季VOCs來源及其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)

李如梅,閆雨龍,王 成,徐 揚(yáng),李穎慧,彭 林

太原市城區(qū)夏季VOCs來源及其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)

李如梅1,2,閆雨龍1*,王 成1,2,徐 揚(yáng)1,2,李穎慧1,彭 林1

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206；2.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院,北京 102206)

采集太原市城區(qū)夏季VOCs樣品并分析其濃度特征,使用參數(shù)修正法得到VOCs初始濃度,分析其來源及對(duì)O3生成的貢獻(xiàn).結(jié)果顯示:太原市城區(qū)總VOCs平均濃度為48.13 μg/m3,烷烴(25.52 μg/m3)為主要組分.VOCs濃度呈明顯日變化特征,在日間(10:00～14:00)光化學(xué)產(chǎn)生O3的關(guān)鍵時(shí)段濃度最低.油品揮發(fā)、機(jī)動(dòng)車排放、燃煤、植物排放與液化石油氣/天燃?xì)?LPG/NG)使用源對(duì)修正后環(huán)境VOCs的貢獻(xiàn)分別為26.89%、25.55%、21.14%、14.99%、11.44%,對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)分別為21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.機(jī)動(dòng)車為新鮮排放氣團(tuán)VOCs的重要來源,而油品揮發(fā)、燃煤的輸送與本地積累是其他(混合、夜間與反應(yīng))氣團(tuán)VOCs的重要來源.機(jī)動(dòng)車排放、油品揮發(fā)與燃煤為VOCs與O3生成的重要貢獻(xiàn)源,控制此類源排放可減少太原市城區(qū)環(huán)境VOCs濃度并有效降低O3生成.

揮發(fā)性有機(jī)物；初始濃度；臭氧；聚類分析；來源解析

O3是由揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與氮氧化物(NO)通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物.尤其在強(qiáng)光照、高溫的夏季,為O3污染頻發(fā)的季節(jié)[1].日益突出的O3污染已成為我國(guó)夏季環(huán)境空氣質(zhì)量的影響因素[2-3].采用三維空氣質(zhì)量模型(CAMx、CAMQ等)與基于觀測(cè)的模型(OBM、PBM-MCM等)對(duì)我國(guó)許多城市O3生成及其敏感性的研究得出:我國(guó)多數(shù)城市O3生成對(duì)VOCs敏感[4-8].因此,準(zhǔn)確分析對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大的VOCs組分及污染源類.通過關(guān)鍵VOCs組分及來源的管控,將更有利于降低環(huán)境中O3的濃度水平.

現(xiàn)階段,我國(guó)已基于VOCs觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了大量研究,如VOCs濃度特征、反應(yīng)活性、來源等[9-16],其中,正定矩陣因子分解法(PMF)為廣泛采用的VOCs來源解析方法.但PMF模型因基于質(zhì)量守恒的假設(shè),使其應(yīng)用于較活潑的VOCs來源分析存在局限.有研究提出僅選取性質(zhì)穩(wěn)定的VOCs參與PMF運(yùn)算[13,16],使得某些高反應(yīng)性VOCs貢獻(xiàn)被忽視及某些源指示性化合物因無法排除而產(chǎn)生誤差.也有研究采用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)對(duì)VOCs濃度進(jìn)行修正后,再進(jìn)行來源分析[5,11,14-15].另外,聚類分析方法可通過計(jì)算不同類簇間的歐氏距離提取最接近新鮮排放的VOCs樣品,且在源解析方面已有應(yīng)用[17-18].

太原市是我國(guó)北方煤炭能源重工業(yè)城市與交通樞紐,伴隨其經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,O3污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻.明確VOCs來源及其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)對(duì)太原市O3污染防控具有重要作用.相關(guān)研究表明機(jī)動(dòng)車與燃煤源為太原市VOCs的主要來源[19-20],但目前未見有基于觀測(cè)反算太原市初始VOCs濃度及其對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的研究.本文基于VOCs觀測(cè)數(shù)據(jù),采用參數(shù)修正VOCs濃度的方法得到VOCs初始濃度;采用PMF模型分別對(duì)觀測(cè)與初始化的VOCs進(jìn)行來源解析,并基于聚類分析方法將源解析結(jié)果分類,分析具有不同特征VOCs的來源.并結(jié)合臭氧生成潛勢(shì)法(OFP)分析了太原市夏季各源VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),以期為太原市城區(qū)夏季VOCs及O3污染防控提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)站3樓樓頂(112°10′34″E,37°54′47″N),采樣口距地面約12m,通過內(nèi)表面經(jīng)硅烷化處理的3.2L蘇瑪罐(SUMMA canister, Entech, USA)進(jìn)行VOCs采集,采樣同時(shí)收集該站點(diǎn)常規(guī)污染物實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及地面站氣象數(shù)據(jù).采樣點(diǎn)位于市中心,所在區(qū)域人口密集,車流量較大,周圍分布有居住區(qū)、商業(yè)區(qū)、政府機(jī)關(guān)與文教區(qū).采樣點(diǎn)東北方向約5km分布有我國(guó)特大型鋼鐵聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè),其他工業(yè)源主要分布在市區(qū)以外周邊區(qū)域,如:焦化廠、化工廠、熱電廠等工業(yè)源主要分布在市區(qū)西南部(清徐縣).采樣點(diǎn)附近無明顯工業(yè)污染源存在,認(rèn)為其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有一定代表性.

采樣時(shí)間為2016年6月14～20日與2016年7月26～30日,其中, 6月16日、7月27日進(jìn)行加強(qiáng)采樣,采樣時(shí)段為06:00～次日05:00,采樣頻率為1個(gè)/h,其他時(shí)間分別在07:00～08:00與14:00～15:00進(jìn)行常規(guī)采樣.共獲得66個(gè)有效樣品,采樣后的蘇瑪罐需避光室溫保存,確保采樣后一周內(nèi)完成分析.

觀測(cè)期間,O3、NO、NO2、CO、溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等均來自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站“全國(guó)城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)”(http://106.37.208.233: 20035/).

1.2 樣品分析

VOCs樣品分析由預(yù)濃縮(Entech 7100,Entech Instruments Inc.,美國(guó))和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSD/FID,Agilent 7890A/5975C,美國(guó))系統(tǒng)完成,詳見[10,12],樣品首先進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng),采用三級(jí)冷肼對(duì)VOCs樣品進(jìn)行富集,并脫除樣品中的H2O與CO2等雜質(zhì),VOCs樣品經(jīng)第三級(jí)冷肼后會(huì)以‘閃蒸’方式注射進(jìn)入色譜分析柱進(jìn)行分離,隨后進(jìn)入檢測(cè)器(GC-MSD/FID)檢測(cè).毛細(xì)管色譜柱為HP-PLOT/ Q(30m×0.32mm×20μm)和DB-5MS(60m×0.32mm× 1.0μm).色譜柱升溫程序?yàn)?起始35℃,保持5min,以4℃/min升至170℃,保持2min,然后以10℃/min升至220℃,保持3min;質(zhì)譜離子源為EI,70eV;掃描方式為SIM.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

為保證數(shù)據(jù)有效性及可靠性,采樣與樣品分析前,均對(duì)采樣罐進(jìn)行泄露檢查;采樣前反復(fù)沖洗蘇瑪罐,清洗后,選取10%的罐子并充入高純氮?dú)?按分析樣品相同的步驟進(jìn)行分析,確保目標(biāo)化合物不被檢出或低于方法檢出限;每日分析前,先進(jìn)行空白試驗(yàn),保證儀器分析系統(tǒng)未被污染;每日樣品需隨機(jī)選取1個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn),要求2次檢測(cè)目標(biāo)化合物濃度的相對(duì)偏差￡15%.

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 參數(shù)修正的初始濃度法 選用Mckeen等[21]提出的參數(shù)法,假設(shè)VOCs主要通過與·OH反應(yīng)而去除,選取具有較高同源性(2=0.96)且與·OH的反應(yīng)活性存在明顯差異的乙苯[Ethylbenzene,6.96× 10-12cm3/(molecule·s)]與間-二甲苯[m-Xylene,2.31× 10-11cm3/(molecule·s)][22]對(duì)觀測(cè)濃度進(jìn)行修正,得到VOCs的初始濃度,其公式如下:

式中:Δ為反應(yīng)時(shí)間:[OH]為·OH的體積分?jǐn)?shù),′10-9;EX分別為乙苯、間-二甲苯的·OH反應(yīng)速率常數(shù), cm3/(molecule·s);()=t0為乙苯/間-二甲苯()的初始體積分?jǐn)?shù)之比;()=t為時(shí)刻觀測(cè)的的體積分?jǐn)?shù)之比;[VOC]0為VOC化合物的初始濃度,μg/m3;[VOC]為時(shí)刻VOC化合物的觀測(cè)濃度,μg/m3;k為VOC的·OH自由基速率常數(shù),cm3/ (molecule·s).

1.4.2 k-means聚類分析方法 本文采用k-means聚類分析方法提取出具有新鮮排放特征的VOCs樣品,并對(duì)其進(jìn)行溯源與O3生成貢獻(xiàn)研究,假設(shè)對(duì)個(gè)樣本對(duì)象｛12,…,X｝,其中每個(gè)對(duì)象中有個(gè)維度的屬性X=｛x1,x2,…,x｝,隨機(jī)創(chuàng)建(小于樣本數(shù)目)個(gè)類簇中心｛12,…,C｝,即預(yù)分類簇?cái)?shù),計(jì)算每個(gè)樣本對(duì)象到每個(gè)類簇中心(類簇內(nèi)所有對(duì)象在各個(gè)維度的均值)的歐氏距離dis(X,C),其公式如下[23]:

式中:x為樣本對(duì)象中第個(gè)維度的屬性值;c為第個(gè)類簇中心中第個(gè)維度的屬性值.

1.4.3 PMF受體模型 PMF模型對(duì)VOCs來源進(jìn)行識(shí)別的方法已被廣泛應(yīng)用.該方法假定為矩陣,為樣品數(shù),為化學(xué)成分(如VOCs)數(shù)量,那么矩陣可通過矩陣和來表示[24],即:

式中:x, g, f, e為矩陣,,,的元素;x為第個(gè)樣品中第個(gè)物種濃度,μg/m3;g為第個(gè)源對(duì)第個(gè)樣品的貢獻(xiàn)值; f是第個(gè)物種在第個(gè)源中的分?jǐn)?shù);e為第個(gè)樣品中第個(gè)物種的殘差.

參與PMF模型運(yùn)算的VOCs化合物中,低于分析方法檢測(cè)限的化合物,采用1/2方法檢測(cè)限(MDL)作為物種濃度的輸入?yún)?shù).小于檢測(cè)限的濃度對(duì)應(yīng)不確定度(Uncertainty, Unc)采用5/6MDL,反之,采用如下公式計(jì)算對(duì)應(yīng)不確定度:

式中:EF為誤差比例,本文以經(jīng)驗(yàn)參數(shù)20%計(jì)算[25], Conc.為VOCs濃度,μg/m3.

1.4.4 臭氧生成潛勢(shì)(OFP) 采用OFP來表征VOCs及其來源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),可通過VOCs的濃度與對(duì)應(yīng)的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)(maximum incremental reactivity, MIR)的乘積獲得,其公式如下:

式中:OFP為VOC化合物的臭氧生成潛勢(shì),μg/m3; [VOC]為VOC化合物的質(zhì)量濃度,μg/m3;MIR為VOC化合物的最大增量反應(yīng)活性系數(shù),g O3/g VOCs,該系數(shù)參考文獻(xiàn)[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 O3及其前體物變化特征

如圖1所示,觀測(cè)期間,多為晴朗微風(fēng)天氣,以偏南風(fēng)為主,平均風(fēng)速為2m/s,平均氣溫為24℃,平均相對(duì)濕度為60%.日間(06:00～19:00)整體表現(xiàn)為溫度升高,相對(duì)濕度降低時(shí),O3濃度升高,且伴有VOCs及NO、NO2等前體物濃度下降.夜間(20:00～05:00) VOCs、NO、NO2等O3前體物濃度變化存在差異,主要與夜間氣象條件有關(guān),如太原市7月夜間相對(duì)濕度較6月夜間相對(duì)濕度高,濕清除作用較明顯.NO、NO2與O3平均濃度分別為13,46,72μg/m3,其中O3最大濃度(218μg/m3)出現(xiàn)在下午14:00左右,此時(shí)平均氣溫為28℃,相對(duì)濕度為59%.

對(duì)47種光化學(xué)前體物VOCs(包括烷烴26種、烯烴10種、芳香烴10種、炔烴1種)進(jìn)行濃度水平及組分特征分析.如圖1,太原市城區(qū)夏季總VOCs濃度變化范圍為19.34～105.36μg/m3,平均濃度為48.13μg/m3,其中烷烴平均濃度(25.52μg/m3)明顯高于芳香烴(12.79μg/m3)、烯烴(7.27μg/m3)和炔烴(2.55μg/m3),為VOCs主要組成成分.此結(jié)果與溫彥平等[27]、司雷霆等[28]等的結(jié)論一致.太原市城區(qū)VOCs濃度水平與晉城(47.79μg/m3)[29]、成都(61.69μg/m3)[30]、濟(jì)南(62.88μg/m3)[31]、陽泉(66.40μg/m3)[13]、佛山(56.20μg/m3)[32]等城市VOCs水平相似,除佛山外,這些城市夏季VOCs均以烷烴為主要組分.值得注意的是,太原市城區(qū)炔烴濃度與長(zhǎng)治(2.92μg/m3)[18]、陽泉(3.1μg/m3)[13]相似,高于濟(jì)南(1.13μg/m3)[31]與佛山(1.6μg/m3)[32],低于晉城(4.83μg/m3)[29].太原、長(zhǎng)治、陽泉、晉城均為山西主要煤炭能源基地,此類城市炔烴濃度均相對(duì)較高,說明燃煤依然是太原市城區(qū)環(huán)境VOCs的重要來源.

從VOCs的最大O3生成潛勢(shì)(OFP)來看,太原市城區(qū)VOCs的OFP在59.13～400.05μg/m3,平均OFP為164.86μg/m3,其中烯烴、芳香烴、烷烴、炔烴的OFP分別為75.69,59.22,27.53,2.42μg/m3,烯烴與芳香烴為O3生成貢獻(xiàn)較大的組分.

圖1 觀測(cè)期間O3及其前體物和氣象等參數(shù)時(shí)間序列

陰影區(qū)域?yàn)榧訌?qiáng)采樣期

2.2 O3及其前體物的日變化特征

如圖2,O3日變化趨勢(shì)呈單峰型,整體表現(xiàn)為日間高,夜間低.日間平均最高濃度為152μg/m3,夜間平均最低濃度為6 μg/m3,早上(07:00～08:00)太陽升起,伴隨太陽輻射與O3前體物(VOCs、NO、NO2)排放增加,光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),O3濃度開始上升,至15:00出現(xiàn)O3峰值,此結(jié)果與前期相關(guān)研究一致[19,29].16:00后太陽輻射減弱,溫度下降,光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3的能力減弱,加之O3自身的消耗與擴(kuò)散導(dǎo)致其濃度逐步下降.NO濃度在06:00～07:00時(shí)段開始上升,可能受機(jī)動(dòng)車早高峰排放增加影響; 08:00之后開始下降,是由于光照與溫度增強(qiáng),反應(yīng)速率增強(qiáng),NO與NO2作為主要光化學(xué)反應(yīng)前體物而被消耗;夜間(20:00～01:00) NO與NO2濃度較高,與機(jī)動(dòng)車晚高峰排放量增加及化學(xué)消耗減少有關(guān).VOCs日變化呈雙峰分布,值濃度分別出現(xiàn)在 07:00與01:00,可能與機(jī)動(dòng)車早晚高峰排放有關(guān).夜間峰值濃度(75.48μg/m3)高于日間(70.75μg/m3),主要是由于夜間光化學(xué)較弱或不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng), VOCs化學(xué)損耗較低,加之夜間邊界層較低,擴(kuò)散條件較差,污染物易積累.本文VOCs日變化特征與溫彥平等[27]、司雷霆等[28]得出的太原市夏季VOCs日變化趨勢(shì)基本一致,均在上午出行高峰與午夜出現(xiàn)峰值.此外,O3峰值出現(xiàn)時(shí)間相較于VOCs與NO(NO、NO2)谷值濃度出現(xiàn)時(shí)間滯后1～2h,側(cè)面反映了此次觀測(cè)較好捕捉到了光化學(xué)反應(yīng)消耗VOCs與NO等前體物而產(chǎn)生O3的過程.

圖2 O3及前體物日變化分布

2.3 VOCs化學(xué)損耗

借鑒羅瑞雪等[11]的方法進(jìn)行初始值的估算.如圖3,的日變化曲線顯示,03:00～07:00時(shí)段比值相對(duì)較穩(wěn)定,在07:00開始增加至13:00達(dá)到最高值,該趨勢(shì)與羅瑞雪[11]、Yuan等[15]的研究較為一致.選取03:00～07:00時(shí)段乙苯與間-二甲苯體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合,取斜率(0.75)為觀測(cè)期間的初始比值參與其他VOCs化合物初始濃度反算.由于異戊二烯的光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng),其光化學(xué)壽命約為1.4h[33],與本文采樣時(shí)間分辨率相近,故不對(duì)異戊二烯初始濃度進(jìn)行反算.

圖3 E/X日變化分布與乙苯和間-二甲苯的相關(guān)性分析

為表征太原市城區(qū)夏季O3及其前體物的濃度變化過程,本文計(jì)算了O3的逐時(shí)變化量,其公式如下:

式中:d[O3]/dt為O3的逐時(shí)變化量;[O3]t+1為t+1時(shí)刻O3的觀測(cè)濃度;[O3]t為t時(shí)刻O3的觀測(cè)濃度.

本研究的VOCs/NO體積分?jǐn)?shù)比值范圍為0.35～3.06,明顯小于8:1,判定太原市城區(qū)夏季O3生成主要處于VOCs控制區(qū)[34].日間(06:00～19:00) VOCs化學(xué)損耗量與O3逐時(shí)變化量如圖4所示,日間VOCs化學(xué)損耗量為0.56～17.20μg/m3,其中烯烴損耗量為0.44～11.25μg/m3,為化學(xué)損耗最主要組分,說明烯烴具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性;日間(06:00～ 19:00)O3逐時(shí)變化量與VOCs化學(xué)損耗量變化趨勢(shì)基本一致,日間O3逐時(shí)變化量為-19.00～38.67μg/ (m3·h),且O3最大變化率為38.67μg/(m3·h),出現(xiàn)在13:00.10:00～14:00時(shí)段VOCs的持續(xù)損耗與O3的持續(xù)增加,表明10:00～14:00時(shí)段為光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3的關(guān)鍵時(shí)段且在13:00時(shí)光化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈.

2.4 聚類分析結(jié)果

為減小觀測(cè)數(shù)據(jù)間的差異,采用離差標(biāo)準(zhǔn)化方法,將VOCs、NO、NO2、O3、CO、溫度、風(fēng)速等參數(shù)進(jìn)行線性變換,使各參數(shù)數(shù)據(jù)處于[0,1]之間.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化后的參數(shù)進(jìn)行k-means聚類分析,結(jié)果見圖5,當(dāng)聚類簇?cái)?shù)大于4時(shí),組間距離平方和與總距離平方和的比值變化趨于緩慢.認(rèn)為4即為各項(xiàng)指標(biāo)的最佳聚類數(shù),此時(shí),組間距離平方和占總體距離平方和比例為72.9%,認(rèn)為該結(jié)果可反映觀測(cè)數(shù)據(jù)的主要信息.

各類簇中對(duì)應(yīng)參數(shù)的平均值見表1.類1:在較低風(fēng)速與西南、東北較高風(fēng)速(>3m/s)條件下均出現(xiàn)VOCs高值(圖7),說明類簇1中VOCs受本地排放與西南、東北方向區(qū)域輸送的雙重影響.太原市焦化廠、化工廠、熱電廠等工業(yè)源主要分布在市區(qū)西南方向,市區(qū)東北方向分布有我國(guó)特大型鋼鐵聯(lián)合生產(chǎn)企業(yè).工業(yè)源排放的大量VOCs會(huì)對(duì)類簇1中VOCs產(chǎn)生較大影響.相比于其他3個(gè)類簇,類簇1中O3濃度(55μg/m3)與VOCs、NO、NO2等前體物濃度均處于中等水平,平均溫度與相對(duì)濕度分別為25℃、55%,該氣象條件較有利于前體物轉(zhuǎn)化生成O3,說明此類簇1中部分VOCs可能具備了光化學(xué)反應(yīng)特征;認(rèn)為類簇1中VOCs具有光化學(xué)反應(yīng)與區(qū)域輸送的雙重混合特征(以下簡(jiǎn)稱混合氣團(tuán)).類簇2:此類簇氣團(tuán)主要分布在日間(06:00～10:00),其中O3濃度(12μg/m3)最低,VOCs、NO、NO2、CO等前體物濃度均較高,在溫度較低(19℃)與高濕(70%)條件下,不利于VOCs等前體物參與光化學(xué)反應(yīng),此外,在較低風(fēng)速條件下(<3m/s),VOCs主要來源于本地排放(圖6),認(rèn)為類簇2中VOCs具有本地強(qiáng)烈光化學(xué)反應(yīng)前新鮮排放的特征(以下簡(jiǎn)稱新鮮氣團(tuán)).類簇3:該類簇氣團(tuán)主要發(fā)生在夜間,VOCs、NO2等處于較高水平, O3濃度較低,認(rèn)為類簇3中VOCs具有本地夜間新鮮排放特征(以下簡(jiǎn)稱夜間氣團(tuán)).類簇4:溫度較高(30℃)、相對(duì)濕度較低(39%)條件下,光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng),VOCs、NO、NO2、CO等前體物極易參與光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3,導(dǎo)致前體物濃度較低,而O3濃度(138mg/m3)達(dá)到高值.在風(fēng)速較高時(shí)(>3m/s),VOCs濃度較低(圖6),可能是VOCs在區(qū)域輸送過程中已參與強(qiáng)烈光化學(xué)反應(yīng)而消耗.因此,認(rèn)為類簇4中VOCs具有參與強(qiáng)烈光化學(xué)反應(yīng)后的特征(以下簡(jiǎn)稱反應(yīng)氣團(tuán)).

圖5 觀測(cè)期間聚類分析結(jié)果

表1 各類簇中對(duì)應(yīng)參數(shù)均值

圖6 各類簇中VOCs風(fēng)玫瑰圖

2.5 VOCs來源解析

將篩選的35個(gè)VOCs化合物觀測(cè)數(shù)據(jù)與反算的初始濃度數(shù)據(jù)分別納入PMF模型進(jìn)行運(yùn)算,多次運(yùn)行后,(True)值(包含所有點(diǎn)的值)收斂于5698.4,(Robust)值(扣除異常值后的擬合優(yōu)度參數(shù))收斂于5647.4,此時(shí),值收斂且趨向最小.設(shè)定5個(gè)因子時(shí),PMF對(duì)輸入VOCs數(shù)據(jù)的擬合效果較好,且多數(shù)化合物的觀測(cè)值與模擬值相關(guān)性2> 0.75,表明5個(gè)因子可較好解釋輸入VOCs數(shù)據(jù)的源信息.

PMF解析的VOCs源廓線見圖7,因子1中,異戊二烯載荷貢獻(xiàn)最大,異戊二烯既可來源于植物源排放也可來源于機(jī)動(dòng)車源排放,但在夏季其主要來源于植物源排放[35-37],認(rèn)為因子1為植物源.

因子2中,乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷等載荷貢獻(xiàn)較高的C2-C4化合物是液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)的特征排放化合物[38].采樣點(diǎn)周圍居民多以LPG/NG為主要能源.天然氣與未經(jīng)純化的液化石油氣泄露或不完全燃燒,將排放大量的丙烷、丁烷等VOCs化合物,導(dǎo)致環(huán)境中VOCs濃度上升.認(rèn)為因子2為L(zhǎng)PG/NG使用源.

因子3中丙烷、正丁烷、異戊烷與C5-C6烷烴類化合物(2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、2-甲基戊烷)載荷貢獻(xiàn)較高.異戊烷與C5-C6烷烴為汽油揮發(fā)的特征化合物[39-40],認(rèn)為因子3為油品揮發(fā)源.

因子4中載荷貢獻(xiàn)較高的化合物有機(jī)動(dòng)車尾氣排放的特征化合物C6-C8烷烴類(如:3-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷等)與芳香烴類(BTEX)化合物[39,41],采樣點(diǎn)周圍分布有主要交通干道,車流量較大,機(jī)動(dòng)車行駛過程中將排放大量VOCs, 認(rèn)為因子4為機(jī)動(dòng)車排放源.

因子5中載荷貢獻(xiàn)較高的化合物有乙烯、乙炔、丙烯和苯,此類化合物均為煤燃燒的特征排放化合物[40,42],認(rèn)為因子5為燃煤源.

圖7 PMF 解析的源廓線

如圖8所示,直接采用觀測(cè)數(shù)據(jù)解析得出各源對(duì)總體VOCs的貢獻(xiàn)率分別為油品揮發(fā)源29.76%、機(jī)動(dòng)車排放源24.30%、燃煤源為18.13%、LPG/ NG使用源為17.64%、植物排放源為10.17%.采用反算的初始濃度數(shù)據(jù)解析得出油品揮發(fā)源對(duì)總體VOCs的貢獻(xiàn)率為26.89%、機(jī)動(dòng)車排放源為25.55%、燃煤源為21.14%、植物排放源為14.99%、LPG/ NG使用源為11.44%.直接采用VOCs觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行來源解析可能會(huì)明顯高估LPG/ NG使用源的貢獻(xiàn)(+6.20%)而低估植物源貢獻(xiàn)(-4.82%).直接采用觀測(cè)數(shù)據(jù)的研究由于忽略VOCs在源-受體過程中的化學(xué)反應(yīng),使得不同源貢獻(xiàn)的結(jié)果存在差異.

在初始化VOCs源解析基礎(chǔ)上,依據(jù)VOCs樣品數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的聚類簇?cái)?shù)對(duì)VOCs的源解析結(jié)果聚類(圖9):混合氣團(tuán)中燃煤源與油品揮發(fā)源對(duì)VOCs的相對(duì)貢獻(xiàn)分別為28.89%、26.57%,為該氣團(tuán)VOCs的重要來源.說明燃煤源與油品揮發(fā)源可通過城區(qū)以南區(qū)域輸送與本地排放積累增加城區(qū)環(huán)境VOCs濃度.新鮮氣團(tuán)中機(jī)動(dòng)車排放源、燃煤源與油品揮發(fā)源對(duì)VOCs的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為34.67%、27.06%和23.26%.可見,機(jī)動(dòng)車排放源為太原市新鮮排放氣團(tuán)中VOCs的最大來源.油品揮發(fā)源(47.93%)與機(jī)動(dòng)車排放源(32.99%)同時(shí)為夜間氣團(tuán)VOCs的重要來源.相對(duì)于其他氣團(tuán),新鮮氣團(tuán)與夜間氣團(tuán)中VOCs較少或未參與化學(xué)反應(yīng),可較真實(shí)反應(yīng)研究區(qū)域VOCs排放源情況.植物源排放為(35.05%)反應(yīng)氣團(tuán)中VOCs的最大貢獻(xiàn)源,本文以異戊二烯識(shí)別植物源,該化合物對(duì)溫度與光照敏感,在夏季較高溫度條件下異戊二烯排放濃度會(huì)增加,而氣團(tuán)中其他VOCs大部分已參與化學(xué)反應(yīng)被消耗,使得反應(yīng)氣團(tuán)中植物源相對(duì)于其他源貢獻(xiàn)較高.

圖8 基于觀測(cè)與初始濃度數(shù)據(jù)的總體VOCs源解析結(jié)果

圖9 不同特征氣團(tuán)VOCs源解析結(jié)果

綜上所述,太原市城區(qū)夏季VOCs主要來自于機(jī)動(dòng)車排放源、油品揮發(fā)源與燃煤源排放.隨著控煤政策的逐步實(shí)施,太原市2017年與2018年分別減少了430萬t[43]與56萬t[44]燃煤量.居民燃煤排放的VOCs在逐步下降.總體而言,機(jī)動(dòng)車源為太原市城區(qū)VOCs最重要的來源,但油品揮發(fā)源已反超燃煤源成為VOCs的重要影響源之一.可見,在嚴(yán)格控煤政策實(shí)施的同時(shí)控制機(jī)動(dòng)車源排放與改善油品品質(zhì)等措施將有效降低太原市城區(qū)環(huán)境VOCs水平.

2.6 VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)

直接采用觀測(cè)數(shù)據(jù)與反算的初始濃度解析的各類源對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)見圖10.直接采用觀測(cè)數(shù)據(jù)得出的VOCs源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)率分別為機(jī)動(dòng)車排放源33.22%、油品揮發(fā)源20.96%、燃煤源20.26%、植物排放源14.26%與LPG/ NG使用源11.27%.采用初始濃度解析的各類源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)率分別為機(jī)動(dòng)車排放源33.10%、燃煤源24.07%、油品揮發(fā)源21.44%、植物排放源13.77%、LPG/NG使用源7.62%.與VOCs源解析結(jié)果相似,采用兩組數(shù)據(jù)解析的VOCs源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)雖有差異,但均表現(xiàn)出機(jī)動(dòng)車排放源、燃煤源與油品揮發(fā)源為O3生成的重要貢獻(xiàn)源.

圖10 基于觀測(cè)與初始濃度數(shù)據(jù)的VOCs源對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)

不同特征氣團(tuán)中VOCs源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)顯示(圖11):混合氣團(tuán)中燃煤源33.40%、機(jī)動(dòng)車排放源22.02%與油品揮發(fā)源21.51%是對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大的源.新鮮氣團(tuán)中機(jī)動(dòng)車排放源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)為42.44%明顯高于其他源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn),說明該源對(duì)太原市城區(qū)O3生成貢獻(xiàn)最大的源.夜間氣團(tuán)中機(jī)動(dòng)車排放源與油品揮發(fā)源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)最大,分別為43.92%與39.28%.反應(yīng)氣團(tuán)中植物排放源34.37%對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)最大,可能是在反應(yīng)氣團(tuán)中植物源更多來自于新鮮排放,且保持較高活性,而其他源VOCs均已參與化學(xué)反應(yīng)而消耗,使得該氣團(tuán)中除植物源外,其他源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)相對(duì)較低.

油品揮發(fā)源的VOCs化學(xué)反應(yīng)活性相對(duì)燃煤源活性較低,導(dǎo)致其對(duì)VOCs貢獻(xiàn)雖高于燃煤源,但其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)低于燃煤源.可見,源排放水平與VOCs化學(xué)反應(yīng)活性的差異均會(huì)使源對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的研究產(chǎn)生局限.總體而言,太原市城區(qū)夏季O3生成受機(jī)動(dòng)車排放源影響最大,其次為燃煤源與油品揮發(fā)源貢獻(xiàn),通過此類源的減排既可減少太原市城區(qū)環(huán)境VOCs濃度水平同時(shí)可有效降低O3生成量.

圖11 不同特征氣團(tuán)中VOCs源對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

3.1 夏季觀測(cè)期間,太原市城區(qū)總VOCs平均濃度為48.13μg/m3,其中烷烴平均濃度為25.52μg/m3,明顯高于芳香烴(12.79μg/m3)、烯烴(7.27μg/m3)和炔烴(2.55μg/m3).總VOCs的OFP為164.86μg/m3,其中烯烴(75.69μg/m3)與芳香烴(59.21μg/m3)對(duì)O3的貢獻(xiàn)較大,具有較強(qiáng)活性.日間(10:00～14:00)時(shí)段為太原市城區(qū)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3的關(guān)鍵時(shí)段,且在13:00時(shí)光化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈.

3.2 基于初始濃度源解析,太原市城區(qū)夏季VOCs主要來源于油品揮發(fā)源26.89%、機(jī)動(dòng)車排放源25.55%、燃煤源21.14%、植物排放源14.99%與LPG/ NG使用源11.44%,其對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)分別為21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.

3.3 基于聚類分析的源解析結(jié)果表明,機(jī)動(dòng)車源為新鮮排放氣團(tuán)VOCs的重要來源,而油品揮發(fā)源與燃煤源可通過區(qū)域輸送或本地積累成為具有其他特征氣團(tuán)(混合、夜間與反應(yīng)氣團(tuán))VOCs的主要來源.

3.4 機(jī)動(dòng)車排放源、油品揮發(fā)源與燃煤源是VOCs排放與O3生成的重要貢獻(xiàn)源,控制此類源排放可減少太原市城區(qū)環(huán)境VOCs濃度水平并有效降低O3生成量.

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Source apportionment of VOCs and its contribution to O3production during summertime in urban area of Taiyuan.

LI Ru-mei1,2, YAN Yu-long1*, WANG Cheng1,2, XU Yang1,2, LI Ying-hui1, PENG Lin1

(1.Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China；2.School for Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)., 2021,41(6)：2515～2525

Air samples were collected to obtain the observed concentration of VOCs during summertime in the urban area of Taiyuan. A photochemical age-based parameterization method was applied to obtain the initial concentration of VOCs. Then the sources of VOCs were identified and the potential sources of O3were analyzed. The average concentration of total VOCs was 48.13μg/m3with the most abundant group of alkanes (25.52μg/m3). VOCs concentration shows a distinct diurnal variation with the lowest value in the critical time for photochemical reaction during daytime (10:00～14:00).Oil evaporation, vehicle emissions, coal combustion, biogenic emission and liquefied petroleum gas/natural gas (LPG/NG) usage were the major sources of summertime VOCs in urban area of Taiyuan, with the relative contribution of 26.89%, 25.55%, 21.14%, 14.99%, and 11.44% for VOCs sources, while their contributed to the O3productionwere 21.44%, 33.10%, 24.07%, 13.77%, and 7.62% respectively. Local vehicle exhaust was the main contributor of VOCs in airmass with fresh emission characteristics, while oil evaporation and coal combustion mainly contributed to VOCs in airmasses characterized by mixed, nocturnal, and aged after oxidation reaction through transport and local accumulation. To sum up, vehicle emissions, coal combustion and oil evaporation were the major contributors of ambient VOCs and O3production, while reduction the emissions of these sources can reduce the concentration level of ambient VOCs and effectively alleviate O3production.

volatile organic compounds；initial concentration；O3；clustering analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2021)06-2515-11

李如梅(1988-),女,山西臨汾人,華北電力大學(xué)博士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴九c控制.發(fā)表論文4篇.

2020-11-24

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC0214200);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21976053,41673004);大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目( DQGG-05-11);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(2019QN088)

* 責(zé)任作者, 講師, yanyulong@ncepu.edu.cn