齊齊哈爾市城區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留研究

賈月輝　馬淑麗　陳哲　婁峰閣　薛海峰　李繼媛　趙浴光

摘 要：本研究以齊齊哈爾市主城區(qū)（龍沙區(qū)、建華區(qū)、鐵鋒區(qū)、富拉爾基區(qū)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)）表層土壤為研究對(duì)象，對(duì)不同功能區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）的殘留狀況進(jìn)行分析。采用網(wǎng)格布點(diǎn)法共采集79份土壤樣品，采用氣相色譜法（GC-ECD）檢測(cè) DDTs 類、HCHs 類、氯丹類、艾氏劑類共 15 種OCPs殘留。結(jié)果表明，齊齊哈爾市主城區(qū)土壤中15種OCPs 均有不同程度的殘留，其中DDTs類、HCHs類是研究區(qū)域土壤中OCPs 污染的主要物質(zhì)，檢出率分別為94.94%、87.34%。DDTs類的殘留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量為14.25μg/kg。HCHs類的殘留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量為10.46μg/kg。總OCPs的殘留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量為25.78μg/kg。不同行政區(qū)劃土壤中DDTs類、HCHs類、總OCPs殘留量差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=15.72，P<0.0001;F=11.39，P<0.0001;F=19.82，P<0.0001）。從總體殘留量上看，富拉爾基區(qū)>梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)>鐵鋒區(qū)>建華區(qū)>龍沙區(qū)。從土壤樣品中OCPs的檢出種類上看，只檢出1類的占16.46%，同時(shí)檢出2類的占51.90%，同時(shí)檢出3類的占24.05%，同時(shí)檢出4類的占7.59%，不同行政區(qū)域土壤中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類OCPs檢出情況存在差異（P=0.0229）。綜上所述，根據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB15618-1995，一級(jí)土壤中DDTs 和HCHs的標(biāo)準(zhǔn)限值為50μg/kg，二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限值為500μg/kg，本研究采集的所有土壤樣品中HCHs殘留量均未超出一級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，DDTs殘留量均未超出二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，說明齊齊哈爾市主城區(qū)的土壤較為清潔，但仍具有一定的OCPs污染風(fēng)險(xiǎn)。從OCPs總體殘留量和檢出種類看，富拉爾基區(qū)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)、鐵鋒區(qū)、建華區(qū)、龍沙區(qū)的污染程度依次遞減，提示應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注富拉爾基區(qū)、梅里斯區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量，防止污染情況加劇。本研究結(jié)果可以為本地區(qū)的生態(tài)環(huán)境建設(shè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

關(guān) 鍵 詞：有機(jī)氯農(nóng)藥;農(nóng)藥殘留;土壤;六六六;滴滴涕

中圖分類號(hào)：R113 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Study on the Residues of Organochlorine Pesticides

in the Soil of Qiqihar City

JIA Yuehui MA Shuli* CHEN Zhe LOU Fengge XUE Haifeng LI Jiyuan

ZHAO Yuguang

（School of Public Health， Qiqihar Medical University， Qiqihar， Heilongjiang， 161000 China）

Abstract： In this study， the surface soil in the area of Qiqihar City was used as the research object to analyze the residual status of Organochlorine Pesticides （OCPs）. A total of 79 soil samples were collected by the grid method， and the residual status of 15 OCPs were detected by GC-ECD. The results showed that 15 kinds of OCPs in the soil in the area of Qiqihar City had different levels of residues. Among them， DDTs and HCHs were the main substances contaminated by OCPs in the soil in the study area， and the detection rates were 94.94% and 87.34%， respectively. The residual content of DDTs was between ND-79.97μg/kg， and the average content was 14.25μg/kg. The residual content of HCHs was between ND-37.52μg/kg， and the average content was 10.46μg/kg. The residual content of total OCPs was between 1.88-95.77μg/kg， and the average content was 25.78μg/kg. There were statistically significant differences in DDTs， HCHs， and total OCPs residues in soils of different administrative divisions （F=15.72， P<0.0001; F=11.39， P<0.0001; F=19.82， P<0.0001）. In terms of detection types， only 1 type was detected accounted for 16.46%， 2 types were detected at the same time accounted for 51.90%， 3 types were detected at the same time accounted for 24.05%， and 4 types were detected at the same time accounted for 7.59%. There were statistically significant differences in the detection of OCPs in the soil of different administrative regions （P=0.0229）. In summary， according to the soil environment quality standard GB15618-1995 in China， the standard limit of HCHs and DDTs in the first-class soil was 50μg/kg， and the standard limit of second-class soil was 500μg/kg. The residual amount of HCHs in all soil samples collected in this study did not exceed the standard limit of the first-class soil， and the residual amount of DDTs did not exceed the standard limit of the second-class soil， indicating that the soil in the area of Qiqihar City was relatively clean， but still had a certain risk of OCPs pollution. From the perspective of OCPs residues and detected species， the pollution levels in Fulaerji District， Meilisidaur District， Tiefeng District， Jianhua District， and Longsha District were decreasing successively， suggesting that we should focus on the soil environmental quality of Fulaerji District and Meilisidaur District to prevent aggravation of pollution. The results of this study can provide a theoretical basis for the ecological environment construction and risk assessment of the region.

Key Words： Organochlorine pesticide; Pesticide residues; Soil; HCHs; DDTs

有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorine Pesticide，OCPs）是一種廣譜高效殺蟲劑，主要包括六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、氯丹類、艾氏劑類等，具有高毒性、親脂性、價(jià)格低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定、殘效期長(zhǎng)、難以降解等特點(diǎn)，容易在環(huán)境中蓄積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成的影響不容忽視^[1-2]。自20世紀(jì)70年代起，OCPs在全球范圍內(nèi)被陸續(xù)禁止使用，但由于其抗降解性強(qiáng)、低水溶解性和強(qiáng)疏水性，使其在土壤環(huán)境中仍有廣泛的殘留^[3]。研究表明，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的OCPs約有80%～90%吸附在懸浮顆粒物上形成結(jié)合態(tài)，最終在土壤中殘留，其中80%以上殘留在土壤表土層^[4]。

齊齊哈爾市是振興東北老工業(yè)基地的主要地區(qū)，也是我國重要的商品糧基地、畜牧業(yè)基地和綠色食品基地。齊齊哈爾市擁有耕地面積2602萬畝，草原面積1145萬畝，林地面積560萬畝，噴施化學(xué)農(nóng)藥已成為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必要的措施，鑒于OCPs在土壤中難以降解、半衰期長(zhǎng)及其對(duì)人體健康的潛在危害，研究齊齊哈爾市主城區(qū)土壤中OCPs的殘留狀態(tài)具有重要的意義。

本研究以齊齊哈爾市主城區(qū)（龍沙區(qū)、建華區(qū)、鐵鋒區(qū)、富拉爾基區(qū)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)）作為研究區(qū)域，以不同功能區(qū)域內(nèi)表層土壤為研究對(duì)象，共采集79份土壤樣品，利用氣相色譜法（GC-ECD）檢測(cè)土壤樣品中15種典型的OCPs殘留狀況，評(píng)估研究區(qū)域內(nèi)土壤中OCPs污染狀況，為齊齊哈爾地區(qū)的生態(tài)環(huán)境建設(shè)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域

本研究以齊齊哈爾市主城區(qū)為研究區(qū)域，每個(gè)研究區(qū)域按照功能區(qū)域不同分別在商業(yè)區(qū)、居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、綠化帶、公園等設(shè)置采樣點(diǎn)，以各采樣點(diǎn)內(nèi)的表層土壤為研究對(duì)象，共設(shè)置79個(gè)采樣點(diǎn)，其中龍沙區(qū)19個(gè)采樣點(diǎn)、建華區(qū)17個(gè)采樣點(diǎn)、鐵鋒區(qū)17個(gè)采樣點(diǎn)、富拉爾基區(qū)14采樣點(diǎn)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)12個(gè)采樣點(diǎn)。

1.2 采樣方法

土壤樣品采集前去除礫石、動(dòng)植物殘?bào)w等土壤表面雜物，每一采樣點(diǎn)采用網(wǎng)格布點(diǎn)法（n= 5）收集土壤樣品，采樣深度為0-20 cm表層土壤，采樣量約150 kg，5份樣品均勻混合后裝入聚乙烯袋中，貼上地點(diǎn)標(biāo)簽，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于避光通風(fēng)處晾干，研磨過100目篩，于-20℃低溫條件下密封保存待分析。

1.3 樣品測(cè)定

實(shí)驗(yàn)所用DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類共15種OCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購自百靈威公司（J&K chemical Ltd.，USA）。采用氣相色譜法（GC-ECD）檢測(cè)15種OCPs殘留水平。色譜柱為DB-1701石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.25um），載氣為高純氮?dú)猓兌?99.99%），流速為1.0ml/min，恒流模式不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL，采用程序升溫，柱始溫為70℃，保持2min，以10℃/min升至150℃，保持10min，再以20℃/min升至310℃，保持2 min。進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測(cè)器溫度300℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

運(yùn)用Microsoft Excel 2010整理數(shù)據(jù)，利用SAS 9.2軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量分別用均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差描述集中趨勢(shì)和離散趨勢(shì)，檢出率用頻數(shù)和百分比進(jìn)行描述。采用完全隨機(jī)設(shè)計(jì)的方式分析比較不同行政區(qū)域間土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的差異，采用Fisher確切概率法比較不同行政區(qū)域土壤中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類OCPs檢出情況的差異，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05，P<0.05為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況

本研究對(duì)齊齊哈市主城區(qū)表層土壤中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類共15種OCPs的殘留情況進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，15種OCPs 均有不同程度的殘留，其中DDTs類、HCHs類是研究區(qū)域土壤中OCPs 污染的主要物質(zhì)，檢出率分別為94.94%、87.34%。DDTs類的殘留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量為14.25μg/kg。HCHs類的殘留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量為10.46μg/kg?？侽CPs的殘留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量為25.78μg/kg。根據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB15618-1995，一級(jí)土壤中DDTs 和HCHs的標(biāo)準(zhǔn)限值為50μg/kg，二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限值為500μg/kg，本研究采集的所有土壤樣品中HCHs殘留量均未超出一級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，DDTs殘留量均未超出二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，其中部分DDTs的殘留量未超出一級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，還有部分DDTs殘留量處于一級(jí)土壤和二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制之間，說明齊齊哈爾市主城區(qū)的土壤具有一定的OCPs污染風(fēng)險(xiǎn)。

注：ND表示未檢出或低于檢出限。

2.2 不同區(qū)域土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況比較

對(duì)齊齊哈爾市主城區(qū)中不同行政區(qū)劃土壤中DDTs類、HCHs類和總OCPs的殘留量進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，不同行政區(qū)劃土壤中DDTs類殘留量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=15.72，P<0.0001），殘留量富拉爾基區(qū)>梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)>鐵鋒區(qū)>建華區(qū)>龍沙區(qū);不同行政區(qū)劃土壤中HCHs類殘留量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=11.39，P<0.0001），殘留量梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)>富拉爾基區(qū)>鐵鋒區(qū)>建華區(qū)>龍沙區(qū);不同行政區(qū)劃土壤中總OCPs殘留量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（F=19.82，P<0.0001），殘留量富拉爾基區(qū)>梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)>鐵鋒區(qū)>建華區(qū)>龍沙區(qū)。

2.3 土壤中不同種類有機(jī)氯農(nóng)藥檢出情況

研究區(qū)域表層土壤樣品中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類共四類OCPs 均有不同程度的檢出，只檢出1類的占16.46%，同時(shí)檢出2類的占51.90%，同時(shí)檢出3類的占24.05%，同時(shí)檢出4類的占7.59%。不同行政區(qū)域土壤中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類OCPs檢出情況存在差異（P=0.0229）。

3 討論

有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorine Pesticides，OCPs）是環(huán)境中最具毒性的一類持久性有機(jī)污染物^[5]。本研究以齊齊哈爾市主城區(qū)（龍沙區(qū)、建華區(qū)、鐵鋒區(qū)、富拉爾基區(qū)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)）表層土壤為研究對(duì)象，對(duì)商業(yè)區(qū)、居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、綠化帶、公園等不同功能區(qū)土壤中DDTs類、HCHs類、氯丹類、艾氏劑類共15種OCPs的殘留狀況進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，齊齊哈爾市主城區(qū)土壤中15種OCPs均有不同程度的殘留，其中DDTs類、HCHs類是研究區(qū)域土壤中OCPs污染的主要物質(zhì)，檢出率分別為94.94%、87.34%。DDTs類的殘留含量介于ND-79.97μg/kg，平均含量為14.25μg/kg。HCHs類的殘留含量介于ND-37.52μg/kg，平均含量為10.46μg/kg。總OCPs的殘留含量介于1.88-95.77μg/kg，平均含量為25.78μg/kg。程曉平等^[6]對(duì)濟(jì)寧地區(qū)土壤中OCPs殘留現(xiàn)狀調(diào)查發(fā)現(xiàn)，HCHs的檢出率為77.45%，殘留含量介于ND-18.22ng/g，平均含量為5.36ng/g，DDTs的檢出率為73.28%，殘留含量介于ND-24.23ng/g，平均含量為10.56ng/g。馮雪等^[7]對(duì)吉林松花江沿岸土壤中OCPs殘留現(xiàn)狀調(diào)查發(fā)現(xiàn)，HCHs的檢出率為87.26%，殘留含量介于ND-60.98ng/g，平均含量為18.21ng/g，DDTs的檢出率為100.00%，殘留含量介于46.29-266.42ng/g，平均含量為92.00ng/g。以上研究結(jié)果相比，說明齊齊哈爾市主城區(qū)土壤中OCPs的污染情況較輕。根據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB15618-1995^[8]，一級(jí)土壤中DDTs 和HCHs的標(biāo)準(zhǔn)限值為50μg/kg，二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限值為500μg/kg，本研究采集的所有土壤樣品中HCHs殘留量均未超出一級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，DDTs殘留量均未超出二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)限制，說明齊齊哈爾市主城區(qū)的土壤較為清潔，但仍具有一定的OCPs污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)此，應(yīng)當(dāng)重視研究區(qū)域的土壤環(huán)境質(zhì)量，及其OCPs殘留對(duì)環(huán)境及人群的潛在威脅。

齊齊哈爾市主城區(qū)中不同行政區(qū)劃土壤中DDTs類、HCHs類和總OCPs的殘留量差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，從OCPs總體殘留量和檢出種類看，富拉爾基區(qū)、梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)、鐵鋒區(qū)、建華區(qū)、龍沙區(qū)的污染程度依次遞減。結(jié)果提示，OCPs的殘留水平存在區(qū)域差異，應(yīng)該重視富拉爾基和梅里斯達(dá)斡爾族兩區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量，防止OCPs污染情況加劇。齊齊哈爾市富拉爾基區(qū)是我國重要的重工業(yè)基地，擁有中國第一重型機(jī)械廠、北滿特殊鋼廠、富拉爾基熱電廠。梅里斯達(dá)斡爾族區(qū)是達(dá)、漢、滿、朝鮮、回等多民族集居區(qū)，擁有耕地面積136萬畝。OCPs在自然環(huán)境中不易降解，土壤作為OCPs的主要載體，是整個(gè)OCPs環(huán)境污染中重要的一環(huán)，因而土壤中殘留的OCPs對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康的潛在威脅不同忽視^[9]。在環(huán)境中，OCPs可通過污染水資源、污染種植的農(nóng)作物等在動(dòng)植物體內(nèi)大量蓄積，并通過食物鏈產(chǎn)生生物富集現(xiàn)象進(jìn)入人體，增加人體罹患疾病的風(fēng)險(xiǎn)，例如，對(duì)于女性，增加罹患乳腺癌、子宮癌等生殖器官惡性腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于男性，對(duì)生殖機(jī)能造成影響，進(jìn)而導(dǎo)致胚胎發(fā)育障礙、子代發(fā)育不良等^[10]。

因此，我們應(yīng)當(dāng)重視齊齊哈爾市主城區(qū)土壤環(huán)境中OCPs的殘留現(xiàn)狀，針對(duì)殘留現(xiàn)狀采取一系列應(yīng)對(duì)措施，防止土壤環(huán)境OCPs的污染程度加重。首先，嚴(yán)格遵照《中華人民共和國農(nóng)藥管理?xiàng)l例》強(qiáng)化農(nóng)藥管理;其次，政府相關(guān)部門應(yīng)重視《中華人民共和國農(nóng)藥管理?xiàng)l例》的宣傳，提高公眾對(duì)農(nóng)藥安全使用和禁用的認(rèn)知;再次，大力開發(fā)研制并生產(chǎn)高效、低毒、易降解的農(nóng)藥，減輕已有的有機(jī)農(nóng)藥殘留負(fù)荷，維護(hù)土壤環(huán)境清潔。

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