趙肖娟，張銘?zhàn)?/p>

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

靜電紡絲技術(shù)是制備聚合物復(fù)合纖維最常用的方法之一，由其制備的復(fù)合纖維具有高的長(zhǎng)徑比、高的比表面積、高的孔隙率等特點(diǎn)，因而其在組織工程支架、環(huán)境修復(fù)、空氣過(guò)濾、污水處理、柔性電極材料等方面均具有廣泛應(yīng)用[1-6]。但目前的紡絲纖維力學(xué)性能普遍較低，難以抵抗實(shí)際使用過(guò)程中可能產(chǎn)生的高應(yīng)力、高應(yīng)變及扭曲、折疊等力學(xué)行為，導(dǎo)致其在生產(chǎn)實(shí)際中的應(yīng)用受到限制。由此可見(jiàn)，提高靜電紡絲纖維材料的力學(xué)性能有助于進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。在提高靜電紡絲纖維力學(xué)性能方面研究工作者已探究了多種方法，包括前處理法、自捆綁技術(shù)、化學(xué)修飾法、納米填充法等[7-10]。在這些方法當(dāng)中，納米填充法是比較有效，且制備過(guò)程比較簡(jiǎn)單沒(méi)有附加裝置的方法。

聚合物復(fù)合纖維通常包含聚合物基質(zhì)和分散其中的填充質(zhì)，填充質(zhì)的種類和尺寸均會(huì)對(duì)聚合物的性能產(chǎn)生影響[11]。此外，聚合物的增強(qiáng)效應(yīng)在很大程度上取決于填充質(zhì)的分散效果以及填充質(zhì)與聚合物基質(zhì)之間的相互作用[12-13]。纖維素是自然界中最常見(jiàn)存在最多的多糖類物質(zhì)，由纖維素加工提取的晶態(tài)納米纖維素(CNC)具有超強(qiáng)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度約為7 GPa，楊氏模量可達(dá)143 GPa。由硫酸水解得到的CNC表面帶有磺酸基，由于靜電排斥作用使其穩(wěn)定分散于水溶液中，是理想的納米增強(qiáng)質(zhì)[14-16]，加之CNC表面帶有豐富的活性羥基官能團(tuán)，使其便于修飾，也可以通過(guò)氫鍵與聚合物締合，增加界面相互作用，進(jìn)而增加應(yīng)力傳遞效率。氧化石墨烯(GO)是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、較高的比表面積，且表面帶有豐富的含氧官能團(tuán)(-COOH、-OH、-CO-)，易與多種無(wú)機(jī)、有機(jī)、聚合物材料發(fā)生相互作用形成性能優(yōu)異的復(fù)合物。另外，GO還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸模量可達(dá)1.01 TPa，拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.16 GPa，是CNC之外的另一種常見(jiàn)力學(xué)性能增強(qiáng)質(zhì)[17]。

因單獨(dú)的納米尺度結(jié)構(gòu)基元是幾近沒(méi)有缺陷的理想材料，通常具有極高的強(qiáng)度。但是，將這樣的納米結(jié)構(gòu)基元制成宏觀尺度的復(fù)合材料仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。已有的研究表明，將多種結(jié)構(gòu)基元結(jié)合形成新的復(fù)合填充質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)各基元的形貌、尺寸、表面特性以及基元之間的結(jié)合方式等可以協(xié)同改善聚合物基質(zhì)的物理化學(xué)特性[18-19]。為此，本文利用兩種力學(xué)性能優(yōu)異、易分散、易與聚合物機(jī)質(zhì)相互作用的納米材料(GO和CNC)充當(dāng)填充質(zhì)，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將其復(fù)合于聚乙烯醇(PVA)內(nèi)部，獲得GO/CNC/PVA復(fù)合纖維，并通過(guò)調(diào)控兩種填充質(zhì)的比例及填充質(zhì)與聚合基質(zhì)的比例獲得不同力學(xué)性能的復(fù)合纖維，討論其對(duì)復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量、韌性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電紡前驅(qū)體溶液的制備

晶態(tài)納米纖維素(CNC)及氧化石墨烯(GO)的懸浮液參考文獻(xiàn)[20]和[21]制得，濃度分別為0.4 wt%和0.65 wt%。將兩種懸浮液按一定比例混合后，采用超聲波處理2 h，得到分散均勻的黑色懸浮液。隨后加入30 wt% PVA水溶液，攪拌得到均勻的GO/CNC/PVA黑色電紡前驅(qū)體溶液。調(diào)控前驅(qū)體中GO和CNC的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2和2∶1，總填充質(zhì)(GO+CNC)含量控制為3 wt%，分別命名為1G1C3P、1G2C3P、2G1C3P。控制GO和CNC的質(zhì)量比為1∶2，調(diào)控GO和CNC懸浮液的濃度改變前驅(qū)體溶液中總填充質(zhì)(GO+CNC)的含量分別為0 wt%、1 wt%、2 wt%和3 wt%，分別命名為PVA、1G2C1P、1G2C2P和1G2C3P。

1.2 電紡復(fù)合纖維的制備

將上述各比例前驅(qū)體溶液注入到連有19G不銹鋼點(diǎn)膠針頭的注射器中，外加16～19 kV的電壓進(jìn)行電紡。電紡的環(huán)境溫度為26 ℃，環(huán)境濕度為50%(相對(duì)濕度)，接收板為鋁箔，接收距離為20 cm。將接收到的復(fù)合纖維產(chǎn)物置于室溫干燥24 h，得到相應(yīng)的GO/CNC/PVA電紡復(fù)合纖維。

1.3 復(fù)合纖維的表征與性能測(cè)試

采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2S-Twin)和掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6510A)對(duì)制備的復(fù)合纖維進(jìn)行微觀形貌分析，采用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)(UTM5305)對(duì)制備的復(fù)合纖維進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填充質(zhì)比例復(fù)合纖維的形貌分析

由酸水解制得的纖維素納米晶表面帶有豐富的負(fù)電荷，由zeta電勢(shì)分析可知，其電勢(shì)值為-21.3 mV。圖1所示為CNC和GO的微觀形貌。如圖1a所示，CNC呈棒狀，單分散，長(zhǎng)度約為200～300 nm，直徑約為10～20 nm。通過(guò)SEM對(duì)氧化石墨烯形貌表征可以看到，其呈不規(guī)則片層狀，片層之間相互堆疊(圖1b)。除微觀形貌分析外，對(duì)制得的GO進(jìn)行了水分散性測(cè)試。具體方法是將GO水溶液采用超聲波分散2 h，靜置一周后，觀察溶液中的GO是否發(fā)生聚集，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，GO全部沉于樣品瓶底部，說(shuō)明純的GO容易呈團(tuán)聚狀態(tài)，在水中分散性較差。而將GO與CNC混合后采用超聲波處理可較好的分散于水中，混合分散液呈均勻黑色，靜置一周無(wú)明顯沉淀，如圖2(b)中所示。這是由于CNC表面電荷在超聲過(guò)程中使GO中的碳原子產(chǎn)生電子離域，進(jìn)而增加其相互作用，提高了GO的分散性[20,22]。

(a)CNC(TEM) (b) GO(SEM)

(a)純GO水溶液 (b) GO和CNC混合水溶液

將CNC和GO按一定比例復(fù)合于纖維內(nèi)部時(shí)(固定總填充質(zhì)含量為3 wt%)，其微觀形貌如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，填充質(zhì)中GO與CNC的比例不同時(shí)復(fù)合纖維形貌與沒(méi)有填充質(zhì)的相比較而言沒(méi)有明顯不同，纖維整體表面光滑，在每幅圖內(nèi)纖維直徑分布比較均勻。這表明填充質(zhì)中GO與CNC的比例不同時(shí)對(duì)纖維的形貌沒(méi)有明顯影響。此外，由形貌圖還可見(jiàn)，不同條件下所得的纖維直徑尺寸不同，其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果示于圖3?？芍?，1G1C3P、1G2C3P和2G1C3P的纖維平均直徑分別為232 nm、225 nm和213 nm。由此可見(jiàn)，隨著填充質(zhì)中GO與CNC的比例不同，復(fù)合纖維的平均直徑變化不明顯，但相對(duì)于純的PVA纖維(296 nm)，直徑都明顯減小，減小約22～28%。這是由于加入GO與CNC比例不同的填充質(zhì)后，前驅(qū)體溶液中所帶電荷均有所增多，電導(dǎo)率升高，在紡絲過(guò)程中射流的電荷密度增加，使其沿軸線的伸長(zhǎng)率提高，從而產(chǎn)生直徑較小的紡絲纖維[23]。

圖3 (a) PVA 、(b) 1G1C3P 、(c) 1G2C3P和(d) 2G1C3P的微觀形貌及相應(yīng)纖維直徑分布柱狀圖

2.2 不同填充質(zhì)比例復(fù)合纖維的力學(xué)性能分析

圖4所示為PVA和填充質(zhì)含量不同(固定填充質(zhì)比例GO∶CNC=1∶2)復(fù)合纖維的拉伸曲線。由圖4可知,加入填充質(zhì)后的復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度均明顯增加。拉伸試驗(yàn)所得具體結(jié)果示于表1。根據(jù)表1結(jié)果可知：相較于純PVA纖維，2G1C3P復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度增加27%；1G2C3P復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度增加37%；1G1C3P復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度增加25%。此外，和純PVA相比較而言，不同復(fù)合纖維的楊氏模量也都增大，且1G2C3P纖維的增大最為明顯，增幅達(dá)124%。這是由于纖維在受到拉應(yīng)力時(shí)，因其表面含氧官能團(tuán)與PVA表面羥基的相互作用可將兩種填充質(zhì)本身強(qiáng)度有效地傳遞到聚合物基體。對(duì)比各復(fù)合纖維韌性可見(jiàn)，2G1C3P纖維性能最優(yōu)，達(dá)到了1.46 MJ·m-3。復(fù)合纖維斷裂伸長(zhǎng)率下降，說(shuō)明填充質(zhì)之間缺乏更有效的相互作用，在受到應(yīng)力拉伸時(shí)沒(méi)有形成犧牲鍵。

2.3 不同填充質(zhì)含量復(fù)合纖維的形貌分析

對(duì)PVA和填充質(zhì)含量不同(固定填充質(zhì)比例GO∶CNC=1∶2)的復(fù)合纖維進(jìn)行形貌表征，如圖5所示(為方便比較，PVA相關(guān)圖也示于圖5)。由圖5可見(jiàn)，改變填充質(zhì)含量對(duì)纖維形貌同樣沒(méi)有明顯影響，纖維仍然具有高長(zhǎng)徑比的無(wú)序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是，隨著填充質(zhì)含量的增加，纖維平均直徑不斷下降，其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果示于圖5。根據(jù)纖維直徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，1G2C1P、1G2C2P和1G2C3P的纖維平均直徑分別為292 nm、257 nm和225 nm。纖維直徑下降的原因在于隨著填充質(zhì)含量的增加，前驅(qū)體溶液中的電荷量逐漸增加，電導(dǎo)率升高，紡絲過(guò)程中射流的電荷密度逐漸升高，使得沿軸線的伸長(zhǎng)率提高，從而纖維直徑逐漸減小。

圖5 (a) PVA 、(b) 1G2C1P 、(c) 1G2C2P和(d) 2G2C3P的SEM微觀形貌及相應(yīng)纖維直徑分布柱狀圖

2.4 不同填充質(zhì)含量復(fù)合纖維的力學(xué)性能分析

圖6所示為PVA和填充質(zhì)含量不同(固定填充質(zhì)比例GO∶CNC=1∶2)復(fù)合纖維的拉伸曲線。由圖6可以看出，加入不同含量的填充質(zhì)以后，纖維的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量均有所提高。此外，由圖6還可以看出，只有當(dāng)填充質(zhì)含量為1 wt%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率較純PVA纖維有所增加。繼續(xù)增加填充質(zhì)含量到2 wt%和3 wt%時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率均明顯下降。這可能是由于填充質(zhì)含量較多時(shí)，在纖維內(nèi)部發(fā)生聚集，填充不均勻所致。PVA和填充質(zhì)含量不同(固定填充質(zhì)比例GO∶CNC=1∶2)復(fù)合纖維的拉伸試驗(yàn)結(jié)果示于表2。表2中纖維的韌性由應(yīng)力-應(yīng)變曲線擬合所得。根據(jù)表2的結(jié)果可知，與PVA纖維相比較，填充質(zhì)含量為1 wt%時(shí)復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度提高了43%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了53%，韌性增加了130%，在復(fù)合纖維中綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

圖6 PVA和1G2C1P, 1G2C2P,1G2C3P復(fù)合纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表2 不同填充質(zhì)含量纖維的力學(xué)性能增強(qiáng)質(zhì)含量(wt%)拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(%)楊氏模量(MPa)韌性(MJ·m-3)07.921.31791.38111.332.63133.1829.412.52000.94310.89.24010.84

3 結(jié)論

以GO、CNC兩種性能優(yōu)異的材料為填充質(zhì)以提高PVA的力學(xué)性能，系統(tǒng)研究了兩種填充質(zhì)的比例以及總填充質(zhì)的含量對(duì)復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響，所得結(jié)論如下：

(1)GO、CNC的加入對(duì)復(fù)合纖維的形貌影響不明顯，對(duì)纖維力學(xué)性能影響較為顯著。當(dāng)GO與CNC質(zhì)量比為1∶2時(shí)，復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度可達(dá)10.8 MPa，楊氏模量可達(dá)401.0 MPa；當(dāng)GO與CNC質(zhì)量比為2∶1時(shí)，復(fù)合纖維韌性增長(zhǎng)最明顯，為1.46 MJ·m-3。

(2)隨著GO、CNC含量的增加，纖維直徑逐漸減小，拉伸強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)填充質(zhì)含量為1wt%時(shí)，增強(qiáng)效果最為明顯，拉伸強(qiáng)度可達(dá)11.3 MPa，楊氏模量可達(dá)313.0 MPa；同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率、韌性也有明顯的增加，增幅分別為53%和130%。

(3)在聚合物內(nèi)部加入一定量的填充質(zhì)后可明顯改善纖維的力學(xué)性能，改善程度受填充質(zhì)比例和含量的影響。填充質(zhì)表面豐富的官能團(tuán)以及填充質(zhì)之間的偶極極化作用是增加其在聚合物內(nèi)部相互作用和分散性及提高纖維力學(xué)性能的主要原因。