李 過(guò)，孫耀寧，王國(guó)建

(新疆大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

0 引言

玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、減震性好、抗疲勞性、耐化學(xué)性強(qiáng)以及工藝可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、體育器材、風(fēng)電產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[2,3].尤其在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域，風(fēng)機(jī)葉片多為樹(shù)脂基復(fù)合材料制備，葉片在極端、苛刻環(huán)境中使用時(shí)的安全性與可靠性引起眾多研發(fā)人員和使用者的重視.已有研究結(jié)果表明[4?8]，材料在實(shí)際服役環(huán)境中不可避免的會(huì)受到環(huán)境（濕度、溫度、紫外線、砂石及冰雹沖擊）因素的影響，加劇材料性能的衰退，導(dǎo)致材料使用壽命的提前失效.因此，研究材料在典型環(huán)境因素下的老化機(jī)理對(duì)材料性能的影響具有非常大的工程價(jià)值和理論意義.

現(xiàn)有研究[9,10]中針對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料耐高溫老化特性表明，在高溫老化過(guò)程中樹(shù)脂基體發(fā)生了熱氧老化降解，其中高溫加速了樹(shù)脂與氧氣的反應(yīng)，加劇了分子鏈的自主氧化斷鏈，導(dǎo)致材料性能下降，但是對(duì)于老化過(guò)程中樹(shù)脂基體官能團(tuán)變化規(guī)律的敘述較少.本文主要依據(jù)新疆獨(dú)特的氣候特點(diǎn)（高溫、低能量沖擊）對(duì)玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料采用升溫老化的試驗(yàn)方法，基于XPS、紅外光譜相結(jié)合的表征方法，探究了熱氧老化過(guò)程中不同基團(tuán)的變化規(guī)律；并對(duì)不同老化時(shí)間下的試樣進(jìn)行低速?zèng)_擊，探討了高溫環(huán)境下玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料低能量沖擊損傷特性.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所用材料為玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料，纖維材料為E型玻璃纖維.基體為DM510C-350型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，MEKP-925H固化劑，采用真空帶壓成型工藝，纖維體積分?jǐn)?shù)約為60%.

圖1 環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig 1 Chemical structure of the vinyl ester resin

1.2 老化試驗(yàn)

高溫老化：根據(jù)ASTM D3045―92[11]標(biāo)準(zhǔn)，將試樣放置在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（XMA-600）中，老化溫度為120 ℃，分別老化0 d、7 d、14 d、21 d、28 d后取出進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 X射線光電子能譜儀（XPS）

采用Thermo公司ESCALAB 250Xi型XPS測(cè)試復(fù)合材料表面的元素組成，X-射線為單色器:Al K Alpha 1486.6 eV.

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用日立公司SU-8010型掃描電子顯微鏡觀察玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料(GF/EVE)老化前后表面微觀形貌，測(cè)試前對(duì)老化試樣表面進(jìn)行噴金處理.

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

高溫老化后的復(fù)合材料試樣在Instron 9250 HV壓力輔助落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行低速?zèng)_擊試驗(yàn).依據(jù)ASTM D7136―05[12]標(biāo)準(zhǔn)，沖頭為半球形，直徑D=16 mm，如圖2所示.沖頭的配重質(zhì)量為5.607 kg，沖擊能量的大小可以由落錘的高度來(lái)確定，對(duì)高溫老化后的GF/EVE試樣分別進(jìn)行12.5 J和25 J沖擊能量的沖擊試驗(yàn)，得出相應(yīng)的載荷-位移曲線，每種試樣測(cè)試5塊，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.

圖2 沖擊試驗(yàn)裝置Fig 2 Impact test fixture

2 討論

2.1 表面形貌及表面元素含量變化

圖3為120 ℃下不同老化時(shí)間的玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料表面形貌.由圖3(a)可見(jiàn)，未老化試樣表面相對(duì)光滑，玻璃纖維被環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂緊密覆蓋，說(shuō)明樹(shù)脂與纖維之間結(jié)合比較好.老化7 d后（圖3(b)），纖維表面樹(shù)脂發(fā)生降解，開(kāi)始出現(xiàn)脫落，且試樣表面有微裂紋產(chǎn)生；老化21 d后（圖3(c)），部分纖維暴露在試樣表面，基體表面出現(xiàn)大量凹坑，且有大量裂紋出現(xiàn)；經(jīng)過(guò)28 d老化后（圖3(d)）試樣表面樹(shù)脂降解脫落，暴露在基體表面的纖維十分清晰，基體表面出現(xiàn)大量凹坑，纖維與基體界面產(chǎn)生裂紋，纖維與纖維之間出現(xiàn)空隙.上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是在高溫老化的過(guò)程中試樣表面樹(shù)脂發(fā)生熱氧老化降解[13]，以及纖維與樹(shù)脂基體熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致纖維/基體界面產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成界面破壞，從而使得纖維與基體之間的界面出現(xiàn)了裂紋.表1為樹(shù)脂基復(fù)合材料未老化和高溫老化28 d的試樣表面的C、O原子分?jǐn)?shù)及O/C.由表1可知，高溫老化28 d后，試樣表面的C含量減少，O含量增加，O/C由0.195增至0.248，為未老化的1.27倍，說(shuō)明材料老化過(guò)程有含氧基團(tuán)的生成，試樣表面發(fā)生了氧化降解.圖4為復(fù)合材料未老化和老化28 d后的XPS C1s峰譜圖.由圖可4知，未老化和老化后試樣表面的C1s譜由3個(gè)峰組成，分別為284.78 eV、285.78 eV和286.78 eV，并分別對(duì)應(yīng)C－H或C－C、C－O－C或C－OH、C＝O；老化28 d后試樣表面C－H或C－C基團(tuán)峰值下降，C＝O基團(tuán)和C－O基團(tuán)的峰值升高，說(shuō)明在高溫環(huán)境中復(fù)合材料表面有C－O－C或C－OH、C＝O生成，這與FTIR光譜分析結(jié)果一致，說(shuō)明樹(shù)脂老化降解機(jī)理主要通過(guò)酯的位置，放置在叔碳上的氫的氧化與其相關(guān)有限鏈的斷裂生成了更多的羰基基團(tuán).

圖3 120 ℃下不同老化時(shí)間的玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料試樣SEM圖Fig 3 SEM photographs of surface for glass fiber/epoxy vinyl ester resin matrix composite specimens sged at 120℃for different aging time

圖4 不同老化時(shí)間的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的Cls譜圖Fig 4 Cls spectra of GF reinforced epoxy resin composites after different aged time

表1 不同老化時(shí)間的復(fù)合材料XPS測(cè)試結(jié)果Tab 1 XPS of composites after different aged time

2.2 FTIR數(shù)據(jù)分析

圖5為120 ℃老化試樣的紅外光譜圖，根據(jù)峰位可以分析玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂在老化過(guò)程中內(nèi)在基團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，將吸收峰進(jìn)行歸屬，如表2所示.

表2 紅外光譜圖中特征吸收帶Tab 2 Assignments of the characteristic absorption bands in the FTIR spectra

圖5 120 ℃老化環(huán)氧樹(shù)脂樣品的FTIR光譜Fig 5 FTIR spectra of the 120 ℃aged epoxy samples

圖5（a）顯示了120 ℃老化環(huán)氧樹(shù)脂表面上整個(gè)波數(shù)范圍的FTIR譜圖，表2中給出了特征吸收帶.由表2和圖5（b）可知：3 471 cm?1附近的吸收帶對(duì)應(yīng)羥基O－H伸縮振動(dòng)，其強(qiáng)度隨時(shí)間而增加，說(shuō)明樹(shù)脂在老化過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了醇或酸；2 934 cm?1分別對(duì)應(yīng)亞甲基－CH2基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度隨老化時(shí)間先增加后減少，結(jié)果說(shuō)明在酯的位置上放置在叔碳上的氫的氧化與其相關(guān)有限鏈的斷裂，可導(dǎo)致形成各種羰基，特別是酮基和酯基；120 ℃老化7 d后（圖5(c)）1 727 cm?1附近的吸附帶是伸縮的特征酯基中C＝O基團(tuán)的振動(dòng)，觀察到其強(qiáng)度隨時(shí)間增加而增加，眾所周知，用促進(jìn)劑加速的固化劑固化會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生酯基，因此，1 727 cm?1處的峰強(qiáng)度增加是由于在熱氧老化初期環(huán)氧樹(shù)脂的后固化反應(yīng)造成的[14].在120 ℃下老化14 d后（圖5（c）），C＝O基團(tuán)的吸收帶在1 727 cm?1處的酯基團(tuán)向低波數(shù)移動(dòng)并且隨著老化時(shí)間的增加而增強(qiáng)，這是由于羥基被氧化形成羰基[15].由圖5（d）知1 245 cm?1附近的吸收帶對(duì)應(yīng)－C－O－C－伸縮振動(dòng)，1 042 cm?1附近的吸收帶對(duì)應(yīng)過(guò)氧化結(jié)構(gòu)－C－O－O－伸縮振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)且強(qiáng)度都隨著熱氧老化而增加，說(shuō)明玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料在老化過(guò)程中使樹(shù)脂發(fā)生氧化降解，可能生成了酯、醚、及過(guò)氧化結(jié)構(gòu).

根據(jù)前人相關(guān)研究可知乙烯基酯樹(shù)脂中在氧原子的α﹣位置上至少存在三種反應(yīng)性C－H鍵，圖6（b）將產(chǎn)生羧酸甲酸苯酯和圖6（c）產(chǎn)生甲酸苯酯（1 730 cm?1）以及圖6（a）氧化產(chǎn)生氫過(guò)氧化物.結(jié)合上述分析及前人研究，乙烯基酯樹(shù)脂高溫老化過(guò)程中發(fā)生氧化降解可能的主要反應(yīng)機(jī)理如圖7所示.

圖6 氧原子攻擊位置結(jié)構(gòu)圖Fig 6 Structure diagram of oxygen atom attack position

圖7 120 ℃下環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的熱氧化老化機(jī)理Fig 7 Thermal oxidative aging mechanism of epoxy vinyl ester resins at 120 ℃

其中R·代表長(zhǎng)鏈自由基，如烷氧基自由基、過(guò)氧自由基等，羥基、酯、酸的形成說(shuō)明發(fā)生斷裂反應(yīng)，過(guò)氧化結(jié)構(gòu)的形成說(shuō)明發(fā)生氧化反應(yīng)，過(guò)氧自由基結(jié)合長(zhǎng)鏈自由基、醚的形成說(shuō)明發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).

2.3 復(fù)合材料耐熱性能變化

圖8為120 ℃不同老化時(shí)間后的玻璃纖維環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱重曲線.由圖8可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)復(fù)合材料樹(shù)脂基體的初始分解溫度出現(xiàn)下降，老化28 d后，復(fù)合材料樹(shù)脂基體的初始分解溫度下降明顯，主要是樹(shù)脂基體在熱和氧的共同作用下隨著老化時(shí)間的增加，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂大分子鏈間范德華力和氫鍵破壞，樹(shù)脂分子鏈之間作用力減小，且導(dǎo)致樹(shù)脂大分子鏈斷裂、樹(shù)脂交聯(lián)密度下降，從而使得樹(shù)脂初始分解溫度降低.

圖8 不同老化時(shí)間下GF/EVE復(fù)合材料熱重曲線Fig 8 Thermogravimetric curves of GF/EVE composites at different aging times

2.4 低速?zèng)_擊試驗(yàn)

2.4.1 低速?zèng)_擊損傷形貌

圖9（a）和圖9（c）分別為沖擊能量12.5 J和25 J復(fù)合材料不同高溫老化時(shí)間的沖擊表面光學(xué)顯微圖，圖9（b）和圖9（d）分別為沖擊能量12.5 J和25 J復(fù)合材料不同高溫老化時(shí)間的沖擊表面超景深3D云圖.從圖圖9（a）和圖9（c）中可知，未老化試樣表面呈現(xiàn)淺綠色，隨老化時(shí)間增加試樣表面逐漸變黃，老化28 d后試樣表面出現(xiàn)龜裂、翹曲變形，這種現(xiàn)象說(shuō)明試樣表面發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生了發(fā)色基團(tuán)，并且由于纖維和樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)不同，在高溫老化下復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力和熱應(yīng)變導(dǎo)致試樣表面變形；同時(shí)可以看出，試樣沖擊后表面均出現(xiàn)凹坑邊緣纖維發(fā)生斷裂、基體開(kāi)裂，且凹坑外的樹(shù)脂基體也出現(xiàn)損傷；同時(shí)隨老化時(shí)間的增加樹(shù)脂基體損傷范圍逐漸增大，樹(shù)脂基體破壞沿纖維方向，由圖9（a）、圖9（c）和圖10可知，沖擊能量12.5 J和25 J下隨老化時(shí)間的增加沖擊凹坑深度均先減小后增加，但整體呈增大趨勢(shì)，老化前后沖擊損傷深度分別由0.32 mm增大為0.47 mm和由0.35 mm增大為0.57 mm.相同老化時(shí)間下，沖擊能量25 J比12.5 J對(duì)復(fù)合材料試樣表面形態(tài)破壞程度更加嚴(yán)重，并且壓痕更加明顯，同時(shí)還有部分纖維斷裂.這主要是由于GF/EVE試樣在老化前期的破壞形式主要為沖擊加載處的斷裂，隨著高溫老化時(shí)間的增加，纖維與基體界面脫粘產(chǎn)生裂紋，試樣的破壞主要以內(nèi)部裂紋擴(kuò)展的形式進(jìn)行，沖擊載荷被內(nèi)部裂紋擴(kuò)展所抵消，因此，試樣表面的破壞形態(tài)變得不明顯.

圖9 不同老化時(shí)間的GF/EVE試樣沖擊損傷形貌Fig 9 Front view photograph impact damage morphology of GE/EVE composite for different under aging time

圖10 不同老化時(shí)間下沖擊能量12.5 J和25 J的試樣沖擊凹坑深度曲線Fig 10 Impact pit depth curves of specimens with impact energy of 12.5 J and 25 J under different aging times

2.4.2 低速?zèng)_擊試驗(yàn)曲線

圖11為兩種沖擊能量下不同老化時(shí)間的GF/EVE試樣的載荷-位移曲線.由圖11（a）可知，在相同的沖擊能量沖擊后，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，GF/EVE試樣最大承受載荷逐漸下降，未老化試樣最大承受載荷為3.047 3 kN，老化28 d后最大承受載荷下降了13.5%，原因是隨老化時(shí)間延長(zhǎng)樹(shù)脂降解纖維與樹(shù)脂脫粘、樹(shù)脂基體變脆、基團(tuán)的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷增多，并且高溫老化增大了復(fù)合材料內(nèi)部的熱應(yīng)力使得復(fù)合材料內(nèi)部裂紋增多最終導(dǎo)致承受載荷能力下降.

圖11 沖擊能量12.5 J和25 J下不同老化時(shí)間下試樣的載荷-時(shí)間曲線Fig 11 Load-time curves for composite specimens under impact energy of 12.5 J and 25 J for different aging time

在25 J的沖擊能量（圖11（b））下，試樣承載曲線變化規(guī)律與圖11（a）一致，曲線出現(xiàn)多峰現(xiàn)象，這是由于GF/EVE試樣發(fā)生了分層破壞，在沖擊的過(guò)程中試樣表面最先發(fā)生脆性斷裂而吸收大部分沖擊能量，材料內(nèi)部并未斷裂重新承受沖擊載荷，以逐層損傷的形式吸收了全部能量，因此曲線出現(xiàn)多個(gè)峰值，老化28 d后最大承受載荷下降了15.4%.由表3可知，沖擊能量越大，試樣所承受的最大沖擊載荷越大.

表3 沖擊能量12.5 J和25 J下不同老化時(shí)間的試樣的最大沖擊載荷Tab 3 The peak load of the sample under impact energy of 12.5J and 25J for different aging time

3 結(jié)論

（1）玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料在120 ℃下不同老化時(shí)間后，材料表面結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了很大的變化.從宏觀上看，由于纖維與樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使得試樣表面出現(xiàn)龜裂和翹曲變形，并且隨老化時(shí)間的增加，樹(shù)脂因發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致表面顏色逐漸變黃；從微觀上看，纖維表面樹(shù)脂降解脫落，纖維與基體界面產(chǎn)生裂紋，纖維與纖維之間出現(xiàn)空隙；

（2）采用紅外光譜（FTIR）、XPS表征手段研究了玻纖/環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理，給出了部分基團(tuán)高溫老化變化規(guī)律；同時(shí)在高溫老化過(guò)程中樹(shù)脂分子鏈斷裂，導(dǎo)致交聯(lián)密度的降低，使樹(shù)脂初始分解溫度下降；

（3）GF/EVE試樣不同沖擊能量下隨老化時(shí)間增加沖擊凹坑深度逐漸增大，同時(shí)所承受的最大沖擊載荷隨老化時(shí)間的增加而下降，并且隨著沖擊能量的增大，同等老化條件下試樣所承受的最大沖擊載荷增大.