隋昆，李享瑤，王忠衛(wèi)，韓玉璽，程桂青，于青

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266590)

聚烯烴價格低廉、工藝簡單、實用性好,被廣泛應(yīng)用到日常生活中[1]。然而其成型、存放、加工和使用過程中均存在氧化降解問題。其中,加工高溫和剪切力的作用尤為明顯[2]。為了解決這一問題,通常會在聚烯烴材料合成或加工中加入抗氧化劑[3–4]。隨著食品包裝越來越普及,人們發(fā)現(xiàn)包裝材料中的抗氧化劑存在向食品遷移的問題。由于目前所用抗氧化劑多為人工合成化合物,因此這一問題將會導(dǎo)致對食品的潛在污染?；诖?尋找環(huán)保、高效的聚烯烴抗氧化劑尤為重要[5]。

維生素E作為常用的天然抗氧化劑被應(yīng)用到聚烯烴的抗氧化領(lǐng)域[6]。研究表明,α–生育酚是維生素E中最具生物活性的一種結(jié)構(gòu),且已成為一種公認的環(huán)保有效的食品抗氧化劑。α–生育酚的抗氧化作用主要體現(xiàn)在其具有非常高的斷鏈供體活性,通過釋放大量的氫與脂質(zhì)過氧自由基結(jié)合來抑制脂質(zhì)的自氧化[6]。除此之外,姜黃素[7]、二氫楊梅素[8]、蘆丁[9]、槲皮素[10]和胡蘿卜素[11]被應(yīng)用到聚乙烯(PE)中,從熔體流動速率(MFR)和鍵解離焓等方面驗證它們對PE熱穩(wěn)定性的影響。J. L.Koontz等[12]將天然抗氧化劑α–生育酚、環(huán)糊精和槲皮素復(fù)合應(yīng)用到PE薄膜中,發(fā)現(xiàn)三者一同添加可以有效保護基體免于熔融加工過程中氧化降解,同時在存儲過程中也能夠起到延遲包裝食品氧化的作用。此外,可再生的自然資源,如植物油、脂肪酸、纖維素和木質(zhì)素也可以被用作聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定劑[13]。K. A. Iyer 等[14]還報道了葡萄渣、咖啡渣、姜黃、橙皮在PE熱氧化穩(wěn)定性方面的作用。由此可知,基于天然物質(zhì)的抗氧化研究已經(jīng)成為了聚烯烴改性的一大熱點。

通過前期研究,筆者發(fā)現(xiàn)芹菜、枸杞、竹葉、葛根和石榴皮的提取物[15–16]都能夠作為高效、多功能聚烯烴的抗氧化穩(wěn)定劑。中國是茶葉大國,綠茶是我國的傳統(tǒng)飲品,其中含有大量與人體健康密切相關(guān)的成分。據(jù)報道,綠茶提取物是一種富含多酚化合物的食品添加劑,具有抗病毒、抗過敏、抗炎、抗腫瘤和抗氧化等諸多益處[17]。作為一種潛在的抗氧化劑來源,綠茶、紅茶、金絲桃和檸檬皮曾被用作聚丙烯(PP)的穩(wěn)定劑[18]。研究表明,綠茶提取物中的兒茶素和表兒茶素可作為抗氧化劑,二者改性PP樣品的熱氧化穩(wěn)定性與合成抗氧化劑改性PP樣品相當(dāng)。但是此研究只通過不同擠出次數(shù)下氧化誘導(dǎo)時間(OIT)和MFR的變化來說明抗氧化能力。

由于茶葉是中國人非常喜愛的一種飲品,若直接利用茶葉作為聚烯烴抗氧化劑的來源,則勢必會出現(xiàn)飲品與添加劑的沖突。那么茶葉渣能否再利用呢？筆者以綠茶的茶葉渣為聚烯烴抗氧化劑的來源,將其提取物應(yīng)用于PE改性,對比研究了改性前后PE的熱氧化穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性、紫外(UV)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻燃性能,并推測了綠茶渣提取物的抗氧化作用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

線型低密度聚乙烯 (PE–LLD)：DFDA–7042,MFR=4 g／(10 min),中國石化茂名石化公司；

四(2,4–二叔丁基酚)–4,4’–聯(lián)苯二亞磷酸酯(PEPQ)：工業(yè)級,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硬脂酸鈣(CaSt)：工業(yè)級,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無水乙醇：分析純,青島正業(yè)化學(xué)試劑有限公司；

綠茶：青島嶗山。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機：HT–35型,南京橡塑機械廠有限公司；

差示掃描量熱儀：DSC–100型,南京大展檢測儀器有限公司；

UV加速老化機：BG5118型,蘇州本高儀器有限公司；

MFR儀：XNR–400AM型,東莞市錫華檢測儀器有限公司；

萬能材料試驗機：AI–7000M型,寧波市鄞州瑾瑞儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機：XLB–D50MN型,青島錦九洲橡膠機械有限公司；

萬能制樣機：ZHY–W型,承德建德檢測儀器有限公司；

注塑機：SA900II／260型,寧波海天塑機集團有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 380型,美國賽默飛世爾科技(上海)有限公司；

質(zhì)譜 (MS)儀：Mircomass Q–TOF micro型,沃特世(上海)科技有限公司；

水平垂直燃燒儀：CZF–3型,滄州科興儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將綠茶渣放入70℃烘箱中烘干,用研磨機研磨成粉末,過40目(0.425 mm)篩。將粉末在70℃下用無水乙醇加熱回流提取三次(粉末和乙醇的質(zhì)量比為1∶10),得到綠茶渣提取物。將綠茶渣提取物、PEPQ,PE及適量無水乙醇在三口瓶中攪拌混合約4.5 h。隨后,將無水乙醇蒸出(110℃),所得改性PE粉末放入70℃烘箱中烘干。用雙螺桿擠出機擠出之前,向改性PE粉末中加入CaSt,混合均勻。擠出時各區(qū)域溫度依次為：155,180,190,200,200,195,195,195,190,75℃,轉(zhuǎn)速為 40 r／min。擠出后用造粒機進行切粒,在相同條件下再進行四次擠出得到改性后的PE顆粒。同時采用上述方法制備了綠茶提取物改性PE樣品。

將所得顆粒用注塑機制成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于力學(xué)性能測試,各區(qū)域溫度依次為205,215,215,210,190℃。將所得顆粒用平板硫化機制成厚度3 mm的樣板,溫度為150℃,用萬能制樣機將樣板制備成燃燒用標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 綠茶和綠茶渣提取物改性PE樣品配方 g

1.4 分析方法

MS測試：以氯仿為溶劑,采用MS儀進行測試。

OIT按照 ASTM D3895–2014測試,溫度為200℃,每個樣品測試五次,結(jié)果取平均值。

UV加速老化按照ASTM D4329–2005測試,輻照強度為0.68 W／(m2·nm),時間為168 h,樣品的抗UV穩(wěn)定性通過衰減全反射紅外光譜法(ATR–FTIR)測試其羰基指數(shù)(CI)進行表征。

MFR按 照 ASTM D1238–2010測 試,溫 度190℃,負載5 kg。每個樣品測試五次,結(jié)果取平均值。

拉伸性能按照GB／T 1040.1–2018測試。每個樣品測試五次,結(jié)果取平均值。

水平燃燒性能按照GB／T 2408–2008測試,每個樣品測定三次,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠茶和綠茶渣提取物的有效成分對比

據(jù)報道[19],茶葉中含有茶多酚等酚類物質(zhì),如沒食子酸(GA)、表兒茶素(EC)、表兒茶素沒食子酸脂(ECG)、表沒食子酸兒茶素(EGC)和表沒食子兒茶素沒食子酸脂(EGCG)。這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)中都含有多個酚羥基,可有效阻斷自由基連鎖反應(yīng),抑制自由基的形成[20–21],從而發(fā)揮抗氧化活性?；诖?在將綠茶和綠茶渣提取物用于PE改性前,首先對其進行了MS分析,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見,綠茶渣和綠茶提取物中都存在上述酚類物質(zhì),說明綠茶雖然經(jīng)過浸泡后有效成分有所損失,但仍有大量的抗氧化成分未被有效利用,可用于聚烯烴改性。

圖1 綠茶提取物和綠茶渣提取物的MS譜圖

2.2 綠茶和綠茶渣提取物對PE熱氧化穩(wěn)定性的影響

OIT是表征聚烯烴熱氧化穩(wěn)定性最有代表性的指標(biāo)。OIT越大,聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性越好。一次擠出所得PE、綠茶改性PE和綠茶渣改性PE的OIT如圖2所示。

圖2 一次擠出所得PE、綠茶改性PE和綠茶渣改性PE樣品的OIT

由圖2a可見,一次擠出所得綠茶改性PE樣品的OIT遠高于純PE樣品。純PE樣品的OIT=0.5 min,而 PE–T18樣品的 OIT=21.2 min,PE–T18–P樣品的OIT=28.8 min,相比純PE的OIT分別提升了41和57倍。表明綠茶提取物可以有效抑制PE的降解。另外,PEPQ的加入能夠進一步提高綠茶改性PE的OIT。說明PEPQ與綠茶提取物具有一定相互協(xié)同作用,進一步提高PE的熱氧化穩(wěn)定性。由圖2b可見,一次擠出所得綠茶渣改性PE的OIT亦有明顯提升。其中,PE–TW18,PE–TW18–P樣品的OIT分別為14.5 min和25.8 min,較純PE樣品提高了28和51倍。說明綠茶渣提取物也具有抑制PE降解的作用,可用作聚烯烴的抗氧化劑；PEPQ與綠茶渣提取物配合使用也具有協(xié)同作用,有利于提高PE的熱氧化穩(wěn)定性。對比可知,綠茶渣改性PE樣品的熱氧化穩(wěn)定性雖然略低于綠茶改性PE樣品,但相比于PE基體而言,仍有大幅度提升。鑒于采用新鮮茶葉用于PE改性勢必會造成不必要的浪費,而綠茶渣是一種飲用品廢棄物,因此后續(xù)主要針對綠茶渣提取物作為抗氧化劑對PE進行研究。

2.3 加工過程中綠茶渣提取物的穩(wěn)定作用

首先探究了在多次擠出過程中綠茶渣提取物對PE的保護作用。不同擠出次數(shù)下PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的OIT如圖3所示。

圖3 不同擠出次數(shù)下PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的OIT

由 圖 3可 見,五 次 擠 出 后,PE–TW18,PE–TW18–P樣品的OIT分別為9.1 min和16.0 min,仍遠高于一次擠出所得未改性樣品。說明綠茶渣提取物可以非常好地保護基體。這是由于在擠出過程中,綠茶渣提取物中含有的多酚物質(zhì)捕獲氧化產(chǎn)生的自由基,抑制基體的降解。在所考察的擠出次數(shù)范圍內(nèi),添加PEPQ的樣品的OIT均高于未添加的樣品。進一步說明綠茶渣提取物和PEPQ協(xié)同作用。

眾所周知,熱氧化時PE主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[22],生成長鏈支化產(chǎn)物,導(dǎo)致黏度增加。不同擠出次數(shù)下 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 樣品的 MFR 如圖 4所示。

圖4 不同擠出次數(shù)下PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的MFR

從圖4可以看出,隨著擠出次數(shù)的增加,純PE樣品的MFR明顯降低,五次擠出后,純PE樣品的MFR從一次擠出后的3.51 g／(10 min)降低到1.32 g／(10 min),下降幅度達62.4%。說明PE的加工穩(wěn)定性差。與之相比,兩個改性PE樣品的MFR下降趨勢明顯減緩,相比于一次擠出,五次擠出后 PE–TW18和 PE–TW18–P 樣品的 MFR 下降幅度分別為11.9%和2.4%。表明綠茶渣提取物能夠有效地抑制交聯(lián)反應(yīng),延緩基體的降解,提高PE的加工穩(wěn)定性。另外,PEPQ的加入使得上述延緩作用更加有效。這一結(jié)果與OIT測試結(jié)果一致,進一步說明了綠茶渣作為抗氧化劑的有效性和其與PEPQ協(xié)同使用的高效性。

2.4 UV照射過程中綠茶渣提取物的穩(wěn)定作用

在研究綠茶渣提取物對PE熱氧化穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性作用的基礎(chǔ)上,進一步探究了其對PE耐UV穩(wěn)定性的影響。通過FTIR光譜測定CI,用以表示UV照射過程中聚合物發(fā)生的老化。該技術(shù)是測量波數(shù)約1 720 cm-1處的羰基峰,作為聚合物降解的指標(biāo)。PE在空氣中對UV敏感,在UV的照射下易發(fā)生氧化生成氫過氧化物及羰基產(chǎn)物[23]。一次擠出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 樣品 UV照射前后的CI變化量如圖5所示。

圖5 一次擠出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品UV老化前后CI的變化量

由圖5可見,UV照射后,一次擠出所得純PE樣品的CI增加了15.7%,說明PE在紫外光照射下迅速老化降解。相比之下,一次擠出所得PE–TW18,PE–TW18–P樣品的CI變化量僅為PE的35.6%和31.8%,表明綠茶渣提取物具有優(yōu)異的耐UV老化作用。這可能是由于在UV條件下,綠茶渣提取物仍有自由基清除能力,可以抑制聚合物鏈的斷鏈,并長期保持較高的分子結(jié)構(gòu)水平,可有效延緩PE的降解。另外,對比兩個改性樣品的結(jié)果可知,PEPQ在提升PE耐UV穩(wěn)定性方面作用不大,說明綠茶渣提取物可單獨作為PE的UV穩(wěn)定劑使用。

2.5 綠茶渣提取物對PE拉伸性能的影響

力學(xué)性能是聚合物應(yīng)用和改性時應(yīng)考慮的重要指標(biāo)。聚烯烴的降解會導(dǎo)致分子鏈的斷裂、支化和交聯(lián),從而導(dǎo)致力學(xué)性能的降低。一次、五次擠出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 樣品拉伸強度和斷裂伸長率的變化量如圖6所示。

圖6 一次與五次擠出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的拉伸強度變化量和斷裂伸長率變化量

隨著擠出次數(shù)的增加,樣品的拉伸強度和斷裂伸長率降低。由圖6a可以看出,五次擠出后純PE樣品的拉伸強度和斷裂伸長率較一次擠出分別降低3.3 MPa和315.04%。這是由于多次擠出導(dǎo)致樣品發(fā)生熱氧老化所致。與一次擠出相比,五次擠出后綠茶渣提取物改性樣品PE–TW18的拉伸強度降低0.25 MPa,斷裂伸長率降低19.24%,拉伸性能變化較小。說明在擠出過程中綠茶渣提取物能夠很好地保護基體,延緩其氧化降解,從而穩(wěn)定PE基體的力學(xué)性能。另外,對比 PE–TW18和 PE–TW18–P樣品的結(jié)果可知,PEPQ對PE基體的拉伸性能影響不大。

為了進一步確認綠茶渣提取物改性PE的效果,對一次、五次擠出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P樣品UV老化前后的拉伸強度變化量和斷裂伸長率變化量進行測試,結(jié)果如圖7所示。

圖7 一次與五次擠出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品UV老化前后的拉伸強度變化量和斷裂伸長率變化量

由圖7可知,一次擠出所得純PE樣品經(jīng)UV照射后拉伸強度降低了5.59 MPa,斷裂伸長率降低了265.48%,說明PE在UV照射下發(fā)生降解進而導(dǎo)致拉伸性能下降。相比而言,一次擠出所得PE–TW18和PE–TW18–P樣品經(jīng)UV照射后的拉伸強度僅有小幅下降,分別降低了1.03 MPa和0.83 MPa,二者的斷裂伸長率變化也較小。說明綠茶渣提取物在UV老化過程中對PE基體的拉伸性能也能起到很好的保護作用。五次擠出所得PE–TW18和PE–TW18–P樣品經(jīng)UV照射后,其拉伸強度和斷裂伸長率降幅也較小。此外,是否添加PEPQ對樣品經(jīng)UV照射后的拉伸性能無明顯影響,進一步說明綠茶渣提取物可以單獨作為PE的高效UV穩(wěn)定劑。

2.6 綠茶渣提取物對PE燃燒性能的影響

據(jù)報道[24],受阻酚類抗氧化劑通過捕獲自由基發(fā)揮抗氧化作用。這一機理與阻燃劑的氣相阻燃機理[25–26]類似。此外,PE屬于易燃材料,其阻燃改性也是一大研究熱點。因此,在研究綠茶渣提取物對PE熱氧化穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性影響的基礎(chǔ)上,通過水平燃燒法探索了其對PE燃燒性能的影響。一次擠出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的水平燃燒時間和水平燃燒速率如圖8所示。

圖8 一次擠出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的水平燃燒時間和水平燃燒速率

從圖8可以看出,與純PE樣品相比,兩個改性樣品的水平燃燒時間明顯延長,水平燃燒速率明顯降低。PE–TW18和 PE–TW18–P樣品的水平燃燒時間分別為152.55 s和164.17 s,相比于純PE樣品的144.67 s,分別增加了5.4%和13.5%。說明綠茶渣提取物有利于PE阻燃性能的提升；PEPQ與綠茶渣提取物協(xié)同作用可以進一步提升阻燃性能。

3 結(jié)論

將綠茶的茶葉渣用于PE改性,分析了綠茶渣對PE基體熱氧化穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性、UV穩(wěn)定性、力學(xué)性能和燃燒性能的影響,結(jié)果表明：

(1)一次擠出所得 PE–TW18和 PE–TW18–P 樣品的OIT分別為14.5 min和25.8 min,較純PE樣品的0.5 min提升28倍和51倍。五次擠出所得改性樣品的OIT均遠高于純PE樣品。說明綠茶渣提取物可以作為PE的熱氧穩(wěn)定劑,PEPQ與綠茶渣提取物配合使用有利于提高PE的熱氧化穩(wěn)定性。

(2)相比于一次擠出,五次擠出純PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的MFR分別下降62.4%,11.9%和2.4%。綠茶渣提取物可以作為PE的加工穩(wěn)定劑,PEPQ與綠茶渣提取物配合使用有利于提高PE的加工穩(wěn)定性。

(3) UV照射后,一次擠出所得純PE,PE–TW18和PE–TW18–P樣品的CI分別增加15.7%,5.6%和5.0%。綠茶渣提取物可以作為PE的UV穩(wěn)定劑。

(4)經(jīng)五次擠出和UV照射,綠茶渣改性樣品的拉伸強度和斷裂伸長率變化較小,說明綠茶渣提取物能很好地穩(wěn)定PE的拉伸性能。

(5)綠茶渣提取物改性樣品的水平燃燒時間相比于純PE增加了5.4%和13.5%。綠茶渣提取物對PE的燃燒有一定抑制作用。