固相接枝聚乙烯蠟及其在聚丙烯／滑石粉復(fù)合材料中應(yīng)用

王亞珍 ，段景寬 ，王瑛 ，陳潔 ，吳新鋒

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004； 2.寧波工程學(xué)院材料與化工學(xué)院,浙江寧波 315211；3.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306)

聚乙烯蠟(PEW)是一種非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,其摩爾質(zhì)量一般在2 000～10 000 g／mol之間,黏度低,熔點(diǎn)低,硬度大,因具有好的耐磨性、耐熱性、耐寒性、良好的分散性和流動(dòng)性,以及耐化學(xué)藥品性而廣泛應(yīng)用于蠟燭硬化劑、色母粒分散劑、塑料潤(rùn)滑劑、油墨和涂料等方面[1–3]。PEW的制造及其功能化是目前精細(xì)化工添加劑領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)之一。PEW的制造主要有三種方法：一是由乙烯直接聚合成；二是聚乙稀(PE)生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物；三是由高分子聚乙烯熱裂解所得[4–6]。很多進(jìn)口PEW大都采用合成工藝生產(chǎn),這類PEW的分子量分布較窄,熔程短,性能穩(wěn)定,但成本高,這類產(chǎn)品占據(jù)著高端應(yīng)用市場(chǎng)。通過(guò)提煉和分級(jí)PE生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物得到的PEW純度低、熱失重較大、分子量分布比較寬、熔程較寬且熔點(diǎn)偏低,但價(jià)格低廉,這類產(chǎn)品擁有巨大的中低端市場(chǎng)。國(guó)產(chǎn)的一些中等質(zhì)量PEW大都采取PE熱裂解工藝制得。因?yàn)樵牧虾蜕a(chǎn)工藝控制不同,裂解PEW的性能差距很大,綜合性能居前兩類PEW之間。

隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大和應(yīng)用要求不斷提高,市場(chǎng)對(duì)PEW提出了越來(lái)越高的要求。例如PEW和極性材料的相容性、PEW對(duì)填料的包覆和分散性能、PEW的乳化性等問(wèn)題。為了改善PEW的性能、拓寬其使用范圍,對(duì)PEW進(jìn)行化學(xué)改性是最有效的手段之一。PEW的化學(xué)改性通常采用共聚、氧化、接枝等化學(xué)方法,在非極性的PEW碳鏈上引入—CO,—COOH,—CONH,—COOR等極性基團(tuán),從而改變PEW的性質(zhì)。由于引入了極性基團(tuán),使PEW的溶解、乳化、分散、潤(rùn)滑和偶聯(lián)等性能產(chǎn)生了明顯的變化,拓寬了其應(yīng)用范圍[7–9]。固相接枝技術(shù)是一種高效環(huán)保的化學(xué)改性手段,通常使用在PE或聚丙烯(PP)的化學(xué)改性領(lǐng)域,很少用到PEW的化學(xué)改性上[10–12]。筆者采用固相接枝技術(shù),對(duì)裂解PEW進(jìn)行接枝改性,制備了甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的功能PEW,并考察了功能PEW在PP／滑石粉復(fù)合材料中的應(yīng)用情況。結(jié)果表明,MMA成功接枝到PE分子上,提高了PEW的極性,固相接枝反應(yīng)對(duì)PEW的熔點(diǎn)幾乎沒(méi)有影響。功能PEW的加入,促進(jìn)了滑石粉在基料PP中的分散性能,改善了PP／滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能,MMA接枝PEW具有分散、潤(rùn)滑和偶聯(lián)多功能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEW：TL–200,肇慶市德慶縣泰利新材料有限公司；

過(guò)氧化苯甲酰：化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

MMA：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲苯：分析純,上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；

丙酮：分析純,上海聯(lián)試化學(xué)試劑有限公司；

PP：H5300,寧波甬興化工有限公司；

滑石粉：粒徑10 μm,湖州市長(zhǎng)興晨明化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200C型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

傅立葉變化紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型,美國(guó)熱電公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型,深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：PTM7251–C型,深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM 7401F型,日本JEOL公司；

偏光顯微鏡：BX51型,日本OLYMPUS公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：XG–CAMB型,上海軒準(zhǔn)儀器有限公司；

差 示 掃 描 量 熱(DSC)儀：200F3型,德 國(guó)NETZSCH公司；

真空烘箱：DZF–6020型,上海昕?jī)x儀器儀表有限公司；

高速攪拌機(jī)：SHR–11A型,張家港錦豐神馬塑料機(jī)械廠；

注塑機(jī)：HMD83M65型,寧波華美達(dá)機(jī)械有限公司；

單角度光澤度儀：CS–300型,杭州彩譜科技有限公司。

1.3 樣品制備

(1) PEW的固相接枝。

稱取10 g MMA,5 g甲苯及0.1 g過(guò)氧化苯甲酰于50 mL燒杯中,混合均勻后,倒入100 g PEW中,混合均勻,80℃放置24 h后,放入100℃真空烘箱中,常壓下保持5 h。然后抽真空至–0.01 MPa,保持12 h后取出,備用。

(2) PP／滑石粉復(fù)合材料制備。

將計(jì)量的滑石粉和接枝PEW置于攪拌機(jī)中,邊攪拌邊加熱。溫度到達(dá)100℃左右后,加入計(jì)量的PP,再攪拌10 min出料,備用。將混合好的原料在流變儀的擠出機(jī)上造粒。用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

PP／滑石粉復(fù)合材料的配方：聚丙烯為100份,滑石粉為30份,接枝PEW分別為0,0.5,1.0,1.5,2.0份。擠出造粒溫度為180～220℃,注塑溫度為210～230℃。

1.4 性能測(cè)試

偏光顯微鏡測(cè)試：將樣品置于載玻片上,透射模式測(cè)試。

FTIR測(cè)試：將接枝PEW粉末倒入丙酮中,洗滌過(guò)濾三次,然后用去離子水洗滌三次,烘干后測(cè)試。溴化鉀壓片,透射模式測(cè)試。

DSC測(cè)試：從環(huán)境溫度升溫到200℃,升溫速率為10℃／min,在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試。

光澤度按照 GB／T 9754–2007測(cè)試 60°條件下的光澤度。

接觸角測(cè)試：將樣品平置于測(cè)試臺(tái)上,調(diào)節(jié)好照相機(jī)焦距,然后按住滴液器,將純凈水自由落體滴在樣品表面,30 s內(nèi)完成測(cè)試。按三點(diǎn)法計(jì)算接觸角。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB／T 1040–2018測(cè)試,拉伸速度為5 mm／min。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測(cè)試。

沖擊斷面SEM測(cè)試：用SEM測(cè)試試樣沖擊斷面,斷面噴金厚度約10 nm ,加速電壓為2 kV。

熔體型坯表觀測(cè)試：當(dāng)熔體從擠出機(jī)口模擠出后,用照相機(jī)即時(shí)拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEW固相接枝過(guò)程及原理

固相接枝法為非均相化學(xué)接枝方法,它是以固態(tài)粉體PEW為基礎(chǔ),接枝反應(yīng)在PEW熔點(diǎn)之下進(jìn)行,在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,PEW始終呈固體粉末狀。PEW固相接枝的過(guò)程分三個(gè)階段,如圖1所示,第一個(gè)階段,接枝MMA單體混合物(接枝MMA單體、界面劑以及引發(fā)劑)均勻地分布在PEW粉體顆粒的表面；在第二個(gè)階段,在一定的溫度和時(shí)間下,接枝MMA單體混合物中的界面劑溶蝕和溶脹PEW顆粒表面,MMA單體和引發(fā)劑向PEW顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；第三個(gè)階段,在一定溫度下,引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基促使形成PEW大分子自由基,不飽和MMA單體與PEW大分子自由基生成接枝產(chǎn)物PEW接枝MMA。

圖1 固相接枝PEW過(guò)程示意圖

PEW溶脹前后的形態(tài)如圖2所示。

圖2 PEW顆粒溶脹前后的形態(tài)

從圖2可以看出,PEW在80℃放置24 h后,PEW顆粒度明顯大于溶脹前的PEW顆粒度。這是因?yàn)榻柚诮缑鎰┘妆降娜芪g,接枝單體MMA和引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲?；旌衔锶谶M(jìn)了PEW顆粒內(nèi)部,致使PEW顆粒體積增大。溶脹的程度除取決于PEW本身性質(zhì)外,主要是溶脹溫度和時(shí)間。溶脹溫度可以軟化PEW顆粒的表面,促進(jìn)PEW分子運(yùn)動(dòng),有利于接枝MMA單體混合物在PEW顆粒中的滲透速度和深度。溶脹時(shí)間越長(zhǎng),接枝MMA單體混合物在PEW顆粒的滲透深度越大,PEW接枝率會(huì)越高。因此影響PEW接枝反應(yīng)的主要因素包括：PEW的分子結(jié)構(gòu)(支化度大小、不飽和雙鍵的數(shù)量等)、PEW的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、PEW顆粒度大小、引發(fā)劑的種類及用量、MMA單體的種類及用量、界面劑的種類及用量、溶脹溫度及時(shí)間、反應(yīng)溫度及時(shí)間等。

2.2 FTIR 分析

純PEW固相接枝前后的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 PEW接枝前后的FTIR譜圖

從圖3可以清楚地看出,PEW接枝產(chǎn)物在1 728 cm-1和1 152 cm-1處有較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰,這是來(lái)自MMA中酯基的特征峰[13–14]。由此可證明,MMA已被接枝到PEW基體上,得到了PEW接枝MMA。

2.3 DSC 分析

PEW接枝前后的DSC曲線如圖4所示。

從圖4可以明顯看出,接枝前PEW的熔點(diǎn)是113℃,接枝后的PEW的熔點(diǎn)也在113℃,說(shuō)明固相接枝反應(yīng)幾乎不影響PEW的熔融性能。固相接枝后的PEW從94.5℃開(kāi)始有個(gè)放熱峰,放熱峰最高溫度為100℃。這個(gè)放熱峰很有可能是殘留的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰分解所致,故在固相接枝PEW過(guò)程中,引發(fā)劑的用量不能過(guò)量,否則會(huì)引起PEW交聯(lián)副反應(yīng),造成PEW分子量提高,影響其潤(rùn)滑性能。

圖4 PEW接枝前后的DSC曲線

2.4 接觸角分析

PEW接枝前后的水接觸角如圖5所示。

圖5 PEW接枝前后的接觸角

從圖5可以看出,PEW接枝前的水接觸角為65°,經(jīng)過(guò)接枝后的PEW的水接觸角為57°。由此可以證明固相接枝改性可以有效提高PEW的極性,親水性明顯改善,將有利于接枝PEW對(duì)無(wú)機(jī)填料的包覆。

2.5 PEW接枝對(duì)PP／滑石粉復(fù)合材料性能的影響

(1)對(duì)滑石粉分散性能的影響。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯的外觀照片如圖6所示。

圖6中PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點(diǎn)是滑石粉團(tuán)聚體。未加接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料熔體型坯表面呈現(xiàn)尺寸大且多的顆粒斑點(diǎn)。很顯然,滑石粉在PP中產(chǎn)生了明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。這是源于滑石粉填料的表面能低,而PP熔體強(qiáng)度高,兩者相容性差所導(dǎo)致。隨著接枝PEW加入量的增多,PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點(diǎn)數(shù)量越來(lái)越少,白斑尺寸明顯降低[15–16]。說(shuō)明加入接枝PEW有助于滑石粉在PP中的分散。其原因是PEW接枝了MMA后,分子的極性增大,與滑石粉作用力增強(qiáng),對(duì)滑石粉顆粒有了包覆作用,避免了滑石粉在加工過(guò)程中的團(tuán)聚。

圖6 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料擠出熔體型坯外觀照片

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片如圖7所示。

圖7 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面的SEM照片

從圖7可以看出,無(wú)接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面表現(xiàn)為脆性斷裂特征,無(wú)機(jī)滑石粉團(tuán)聚嚴(yán)重,分散不均勻。加入接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料斷面明顯呈現(xiàn)韌性斷裂特征,隨著接枝PEW用量的增加,滑石粉分散越來(lái)越趨于均勻。從圖7f可以看出,添加接枝PEW后,滑石粉與PP基體之間的界面明顯模糊,滑石粉被包埋在PP基體中。因此,接枝PEW能夠提高無(wú)機(jī)滑石粉在PP中的分散,是一種對(duì)無(wú)機(jī)填料起到潤(rùn)滑和分散作用的助劑,可以預(yù)測(cè),接枝PEW對(duì)復(fù)合材料的宏觀性能必將有所改善和提高。

(2)對(duì)復(fù)合材料宏觀性能的影響。

不同接枝PEW用量的PP／滑石粉復(fù)合材料的宏觀性能如圖8所示。

圖8 不同用量接枝PEW的PP／滑石粉復(fù)合材料的宏觀性能

從圖8可以看出,隨著接枝PEW含量的增加,PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì),而60°光澤度呈增大趨勢(shì)。當(dāng)接枝PEW用量為1.5份時(shí),PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,60°光澤度幾乎達(dá)到最大值,分別達(dá)到27.8 MPa和87.2,再繼續(xù)增加接枝PEW用量,兩個(gè)性能變化不大。PP／滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度則在接枝PEW為1.0份時(shí)達(dá)到最大值,分別是27%和2.8 kJ／m2。接枝PEW在接枝過(guò)程中發(fā)生了兩種變化：一是極性單體MMA接枝到PEW分子上,使PEW具有了極性,極性PEW起到了分散和包覆滑石粉的作用；二是PEW接枝和復(fù)合材料加工過(guò)程中,過(guò)氧化物引發(fā)劑會(huì)使PEW發(fā)生交聯(lián),致使PEW分子量增加,復(fù)合材料的黏度也會(huì)增加,促進(jìn)了滑石粉的分散。綜上所述,固相接枝PEW在PP／滑石粉復(fù)合材料加工過(guò)程中,起到了潤(rùn)滑、分散和包覆滑石粉的多種功能。

3 結(jié)論

以MMA為接枝單體、過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑、甲苯為界面劑,采用固相接枝工藝制備出了接枝PEW,接枝過(guò)程對(duì)PEW的熔點(diǎn)幾乎沒(méi)有影響。在PP／滑石粉復(fù)合材料加工過(guò)程中,接枝MMA的PEW對(duì)滑石粉起到了分散和包覆的作用,提高了滑石粉和PP的相容性和在PP中的分散性。當(dāng)接枝PEW用量為1.5份時(shí),PP／滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和60°光澤度分別達(dá)到27.8 MPa和87.2,再增加接枝PEW用量,兩個(gè)性能變化不大。PP／滑石粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度在接枝PEW為1.0份時(shí)達(dá)到最高,分別是27%和2.8 kJ／m2。復(fù)合材料的宏觀性能變化與接枝PEW自身特點(diǎn)和滑石粉在PP基體中的分散狀況息息相關(guān)。