范鵬艷 劉中良 李艷霞

基于納米SiO2的透明疏水表面制備與抑霜性能研究

范鵬艷 劉中良 李艷霞

（北京工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 北京 100124）

在自然對流條件下對豎直放置的透明超疏水表面和無修飾玻璃表面可視化結(jié)霜研究。結(jié)果表明，納米二氧化硅在表面形成了幾百納米的納米聚集團(tuán)，使得表面凹凸不平，這種結(jié)構(gòu)與荷葉表面的均有類似的微納粗糙結(jié)構(gòu)，制備出的表面最大接觸角為153.1°，表面具有超疏水特性；在不同粒徑下研究發(fā)現(xiàn)隨著納米二氧化硅粒徑的降低其接觸角是逐漸增大的；涂層會對表面透射率產(chǎn)生影響，15nm下的表面透射率僅降低8.86%；粒徑越小制作出的表面能夠更有效的抑制霜層的增長，15nm的表面抑霜時間可延長至770s，相比沒有涂層的表面延長了165.5%。

疏水性；納米二氧化硅；實驗

0 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源緊缺成為當(dāng)下重大問題?？諝庠礋岜糜捎诳諝獾娜≈槐M用之不竭得到人們廣泛關(guān)注[1]。在熱泵機(jī)組中蒸發(fā)器的溫度為最低溫度，冬季蒸發(fā)器放在室外，當(dāng)蒸發(fā)器表面溫度低于水凝固點溫度且濕度達(dá)到一定值時，與濕空氣接觸的蒸發(fā)器表面會發(fā)生結(jié)霜現(xiàn)象，結(jié)霜使得蒸發(fā)器對外換熱的熱阻增加，隨著霜層的逐步增厚，制冷機(jī)組的能耗增加，COP降低，機(jī)組的性能受到影響[2]。在一定情況下，一定厚度的霜層會使得制冷機(jī)組會出現(xiàn)停車現(xiàn)象[3,4]，因此如何防止表面結(jié)霜成為當(dāng)下的研究熱點。

當(dāng)下的除霜方式主要有兩種：主動除霜和被動除霜[5]。主動除霜主要是采用電加熱除霜、逆循環(huán)除霜、熱氣旁通除霜、超聲波除霜以及吸濕劑除霜等[6]。被動除霜大多采用改變表面形貌的方式，例如在表面增加微槽，亦或是給表面噴涂疏水、超疏水、親水或超親水涂層從而達(dá)到抑霜的效果。制備親水涂層的方法有：溶膠—凝膠法、電化學(xué)沉積法、靜電紡絲法、等離子體技術(shù)、使用吸水性高聚物等[7]；制備疏水表面有：電化學(xué)沉積法、化學(xué)腐蝕法、熱氧化法、陽極氧化法等[8,9]。Wang等人[10]通過實驗證明了用鋁酸鹽偶聯(lián)劑覆蓋的疏水表面相比于普通的鋁表面抑霜效果更為顯著。Kim團(tuán)隊[11]對接觸角為2.5°的親水性翅片、接觸角為75°普通翅片以及接觸角為142°的疏水性翅片進(jìn)行了對比研究，研究發(fā)現(xiàn)疏水性翅片形成的霜層分布均勻、抑霜效果更好，使得疏水性翅片換熱器的平均效率高于親水性翅片換熱器的平均效率。趙玲倩[12]、李麗艷[13]等人使用氧化法制備出接觸角可達(dá)153.2°的超疏水表面，并通過詳盡的實驗觀察表明，超疏水表面主要對有液核成霜有抑霜效果，而對為無液核成霜疏水性不僅不能抑制結(jié)霜反而使結(jié)霜得到了強化，因為超疏水表面的CuO顆粒和凹穴為凝華核化提供更為有力的條件。

堅固性好、透明且與冰和各種液體親和力低的涂層在戶外、海洋和航空航天領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用前景，但是由于材料特性的各種矛盾因此對該種涂層制備是非常困難。近年來噴涂法、液體注入法[14]、溶液—凝膠法[15]、層層自組裝法LBL（Layer by Layer）[16,17]、熱鏡法[18]的提出為制備透明性好穩(wěn)定性高的表面提供了可能。噴涂法即制備出混合溶液，使用噴槍將混合溶液噴涂在基底上使得表面具有超疏水性。噴涂的物質(zhì)是具有納米顆粒的混合溶液，何威等人[19]使用改性的P25二氧化鈦（TiO2）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合在玻璃上噴涂制備出透明的超疏水表面，制備出的表面接觸角可達(dá)到156°，滾動角小于5°。溶液—凝膠法是以烷基或烷氧基硅烷做前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加入合適比例的成膜物質(zhì)和具有一定功能的共前驅(qū)體得到改性的SiO2溶膠，將配置好的溶膠涂在基底上并進(jìn)行凝膠和熱處理從而得到具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水膜。Wang[20]、Latthe[21]、Xu[22]等人同樣使用TEOS進(jìn)行水解，在之前的研究基礎(chǔ)上改變了前驅(qū)體和反應(yīng)發(fā)生的條件從而得到了不同的SiO2溶膠。Wang等人[20]改變了TEOS水解的酸度以及凝膠的溫度，當(dāng)TEOS在70℃、pH為1.2的酸性環(huán)境中進(jìn)行水解，溶膠凝膠在20℃下進(jìn)行老化48h出來出來的SiO2透明膜可以實現(xiàn)了90.9%的透過率，其表面接觸角可達(dá)到154.3°。Latthe等人[21]使用氟化銨（NH4F）作為催化劑、甲基三乙氧基硅烷（MTES）作為疏水劑在溫度為27℃下將用甲醇（MeOH）稀釋的TEOS進(jìn)行水解，從而得到二氧化硅醇，將二氧化硅醇和MTES的混合物攪拌至少1h得到硅醇溶膠。此方法下得到的涂層表面接觸角可達(dá)到160°。Xu等人[22]改變了共前驅(qū)體，其使用原硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷作為前驅(qū)體，在堿性條件下進(jìn)行催化水解得到富含甲基的二氧化硅納米顆粒的硅溶膠，其最大透過率達(dá)到97.1%，表面接觸角也可增至到152°。

目前，相對成熟的表面改性技術(shù)主要包括化學(xué)刻蝕/腐蝕法、電化學(xué)沉積法、熱氧化法、溶膠凝膠法。這些方法都會對表面產(chǎn)生大大小小的影響，尤其是表面的顏色發(fā)生改變，無法應(yīng)用在玻璃、后視鏡、眼鏡等需要透明的場合。而且這些方法依賴于基底，也即僅適用于特定的基底材料。實際上，目前可實現(xiàn)透明的疏水表面制備工藝不僅復(fù)雜，而且需要大量的化學(xué)合成從而需要使用大量化學(xué)試劑，制備的周期長，操作風(fēng)險大。

本文采用了納米二氧化硅和聚二甲基硅氧烷（PDMS）噴涂法在玻璃表面上制備出具有粗糙結(jié)構(gòu)的透明表面。利用接觸角測量儀對表面接觸角進(jìn)行了測量、利用光譜測量儀測量了透光率，利用場發(fā)掃描電鏡對表面性能進(jìn)行了表征。并通過實驗研究了的納米二氧化硅的粒徑大小對表面形貌、接觸角、表面透射率以及抑霜性能的影響。

1 實驗裝置

實驗裝置主要由制冷系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及可視化系統(tǒng)三部分組成，如圖1所示。制冷系統(tǒng)是由半導(dǎo)體制冷提供低溫，冷卻水箱提供冷水對制冷臺實現(xiàn)循環(huán)冷卻降溫。結(jié)霜是在制冷臺冷板上進(jìn)行的。冷板是一150mm×52mm×6mm的紫銅板，在冷板的左下和右上分別在距離冷板邊緣10mm處各有一個直徑為3mm的孔用于冷板固定；在距離冷板邊緣29.5mm處鉆深為10mm直徑為1mm的孔用于布置4個T型熱電偶，用于測量冷板表面溫度。用導(dǎo)熱硅脂將尺寸為30mm×30mm×2mm的玻璃片粘貼在冷板上，考慮到玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)小，所以在其外表面粘貼1個熱電偶（直徑0.255mm）用于測量其表面溫度。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)是包括數(shù)據(jù)采集儀（Agilent 34970A）和臺式計算機(jī)，用于采集和儲存溫度數(shù)據(jù)；可視化系統(tǒng)由兩個體視顯微鏡（OLYMPUSSZX-16，放大倍數(shù)為10.332～187.45）和兩個CCD圖像傳感器分別從豎直和水平兩個方向?qū)Y(jié)霜過程進(jìn)行圖像采集。

1-冷卻水箱；2-水調(diào)節(jié)閥；3-低壓整流電源；4-水流入管道；5-半導(dǎo)體制冷臺；6、11-OLYMPUS體視顯微鏡；7、10-CCD圖像傳感器；8-數(shù)據(jù)采集儀；9-計算機(jī)；12-熱電偶線；13-冷板；14-玻璃片

2 制備方法與表面表征

2.1 制備方法

采用噴涂法制備透明疏水表面。涂層制備的原料包括去離子水、無水乙醇、正己烷、納米二氧化硅（直徑20nm）、聚二甲基硅氧烷PDMS以及固化劑（美國道康寧）。制備步驟主要包括：①清洗。將玻璃片放入無水乙醇中超聲清理5min，取出，放入去離子水清洗5min。取出玻璃基底后用氮氣吹干，靜置，等待噴涂。②超疏水涂料制備。將一定量的PDMS放入50mL的正己烷溶液中，再加入1%的PDMS的固化劑混合。混合的溶液超聲30min。將0.6g的納米二氧化硅放入混合溶液中。納米二氧化硅的含量為PDMS的20%，納米二氧化硅和PDMS的總質(zhì)量為混合溶液的10%。將配置好的溶液超聲40min，即可獲得超疏水涂料。③噴涂。將配置好的超疏水涂料灌入經(jīng)過干燥的、噴口直徑為1mm的噴槍中，使用壓力為0.4MPa的空氣進(jìn)行噴涂，噴涂次數(shù)為4次，每次噴涂間隙為10min以能保證混合液能夠均勻覆蓋在玻璃基地上，形成厚度均勻的表面。④烘干。將噴涂好的表面放入溫度為150℃的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥1h。

2.2 表面表征

2.2.1 接觸角測試

表面接觸角的測量是表征表面潤濕特性的重要手段。通常，人們將表面接觸角大于150°且滾動角小于5°的表面稱為為超疏水表面。表面接觸角用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA20光學(xué)接觸角測量儀測量，用SNAo21/o21注射針控制水滴（5μL）的大小。隨機(jī)選取表面上的5個位置進(jìn)行測量，取其平均值作為表面的接觸角。

2.2.2 表面透光率測試

使用荷蘭AVANTES光譜儀測量涂層的光學(xué)透明度。透明度是在透射模式下，用壓縮的硫酸鋇粉末作為反射標(biāo)準(zhǔn)，在300nm～900nm的波長范圍內(nèi)測量得到的。

2.2.3 表面形態(tài)測試

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8020對制備的表面形態(tài)進(jìn)行表征。將表面進(jìn)行噴金處理，噴金時間為1min，再將噴金后的表面放入場發(fā)射掃描電子顯微鏡中進(jìn)行微形態(tài)形貌表征。

2.2.4 結(jié)霜測試

將制備的玻璃表面牢固地貼敷在冷板上，再將表面上覆蓋一層保鮮膜（注意清除掉保鮮膜下的空氣）。隨后，啟動半導(dǎo)體制冷裝置，對玻璃板進(jìn)行降溫冷卻。當(dāng)玻璃板表面溫度穩(wěn)定在設(shè)定的溫度后，扯掉保鮮膜，開始結(jié)霜實驗。重點研究了環(huán)境溫度和濕度以及冷板溫度對玻璃表面結(jié)霜過程對影響，并對結(jié)霜過程加以拍攝記錄結(jié)霜過程（包括霜晶形態(tài)）進(jìn)行可視化記錄、觀察和研究。

在厚度方向上搭建一個CCD攝像頭，從厚度方向上對表面霜層厚度進(jìn)行觀察。在0時刻對原始表面位置進(jìn)行拍攝記錄，之后在結(jié)霜實驗中階段性地對霜層厚度進(jìn)行拍攝。在實驗進(jìn)行的前30min采取每間隔1min拍攝一次，30～120min采取每間隔5min拍攝一次，直至實驗結(jié)束。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米二氧化硅表面的形貌分析

在制冷領(lǐng)域中按照制冷所得到的溫度可以劃分為4個領(lǐng)域，分別是120K以上的普通制冷，120～20K之間的深度制冷，20～0.3K之間的低溫制冷以及低于0.3K的超低溫制冷。本文主要研究冷板表面溫度在-5℃左右時，透明表面疏水特性對結(jié)霜特性的影響，屬于普通制冷的范圍。在普通制冷下，人們發(fā)現(xiàn)，霜晶的形成需要經(jīng)過以下幾個過程：①液滴生成；②液滴長大與合并；③形成過冷水珠；④液滴凍結(jié)；⑤初始霜晶形成；⑥霜層的形成。經(jīng)過PDMS和納米二氧化硅對玻璃表面進(jìn)行修飾后，在納米二氧化硅的影響下在玻璃表面上形成了一種具有類似荷葉表面的微納粗糙的二元結(jié)構(gòu)，正是這種結(jié)構(gòu)使表面出現(xiàn)了超疏水性。

如圖2是由15nm構(gòu)建出的疏水表面進(jìn)行的掃描電鏡測試圖。從圖中可以看出，納米二氧化硅和微納米的粗糙結(jié)構(gòu)使得表面具備了疏水的特性。納米二氧化硅經(jīng)過超聲溶解、噴涂以及高溫加熱固化過程使得納米體與PDMS粘結(jié)在一起，從而形成了幾百納米的納米聚集團(tuán)，因此表面上會由于納米二氧化硅的附著，使得表面凹凸不平，其表面粗糙度也迅速增加。從不同倍數(shù)的SEM圖中可以明顯的觀察到，制備的SiO2/PDMS涂料的結(jié)構(gòu)與荷葉表面的均有類似的微納粗糙結(jié)構(gòu)，表面具有超疏水特性。

圖2 SiO2/PDMS修飾表面的SEM圖

3.2 納米二氧化硅粒徑對接觸角的影響

在涂料配置中發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅粒徑分布廣，粒徑差異較大，而且由于是納米二氧化硅附著在玻璃表面對表面形態(tài)產(chǎn)生影響，因此納米二氧化硅粒徑的大小對疏水性和表面涂層抑霜性能會產(chǎn)生很大的影響。本小節(jié)對15nm、30nm以及50nm的二氧化硅進(jìn)行了研究。

對不同粒徑制備出的表面進(jìn)行了SEM測試，不同粒徑下的表面結(jié)果有明顯的差異如圖3表面是由納米顆粒和微突起構(gòu)建出微粗納的二維結(jié)構(gòu)，納米二氧化硅的微顆粒團(tuán)使得表面變得凹凸不平，相比于普通的玻璃表面其疏水表面變得更加粗糙、不平整。由于表面是由納米顆粒構(gòu)建出的粗糙結(jié)構(gòu)，因此顆粒的大小對于微粗糙結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的影響。對比不同粒徑下的表面可以發(fā)現(xiàn)，在相同配置濃度下顆粒越小，表面上納米二氧化硅排列的越緊密、突出的微顆粒也會越多，表面也會越粗糙。對四個表面放大比較發(fā)現(xiàn)，玻璃表面形態(tài)基本平整，因此表面光滑、接觸角小。50nm的顆粒與PDMS基本已混合均勻，因此表面上突出的粗糙結(jié)構(gòu)少量出現(xiàn)；粒徑減小到30nm，突出的微粗糙結(jié)構(gòu)明顯增多，表面已經(jīng)被納米二氧化硅完全覆蓋，但是聚集體內(nèi)部存在許多空隙，因此制備出的表面接觸角已經(jīng)明顯增大但是不能完全達(dá)到超疏水的標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)顆粒的粒徑減少至15nm時，從圖3中可以明顯的觀察到納米顆粒體構(gòu)建出的微粗糙結(jié)構(gòu)。在SiO2和PDMS的混合溶液中，溶解的納米SiO2通過相分離分散至涂層表面并且完全遮蓋住玻璃，一定程度上減少了表面能，使得表面的疏水性得到了提升。

圖3 3種不同粒徑SiO2修飾表面的SEM圖

從接觸角圖4中可以看到，在同樣的濃度、噴涂相同的次數(shù)下，不同納米二氧化硅顆粒的大小產(chǎn)生的疏水性是不同的，即接觸角也不相同。相比于沒有納米二氧化硅的表面，其接觸角均是有所增加的，50nm、30nm、15nm分別增加了15.0%、52.9%和71.8%。而且隨著納米二氧化硅顆粒粒徑的減小，其接觸角是逐漸增大的。為了解釋接觸角的差異對不同粒徑構(gòu)建出的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部放大后如圖5所示，從圖中可以明顯的觀察到納米顆粒的粒徑越小其所構(gòu)建出的表面上微納米的突起越多，凸起結(jié)構(gòu)之間的粘結(jié)也會更緊實，表面也會變得更加粗糙。放大倍數(shù)同為3000倍時，15nm的表面與30nm表面最大的不同之處在于聚集體與聚集體間的間隙差距，在30nm下可以明顯的觀察到聚集體之間空隙較大，正是因為顆粒沒有完全覆蓋于整個表面使得表面接觸角增大但是并未達(dá)到超疏水表面。在50nm下表面上僅是部分區(qū)域突起，因此表面相較于玻璃表面粗糙但是整體的疏水性并不佳。

圖5 3種不同粒徑SiO2修飾的疏水表面SEM圖

3.3 納米二氧化硅粒徑對透明度的影響

納米二氧化硅粒徑過大不僅僅會影響表面的疏水性能，其透明度也會受其影響。在不同粒徑下的三種表面其均保持一定的透明度，在圖6中可以觀察到15nm的表面上能明顯觀察到納米顆粒，其涂層下的文字依舊清晰可見，隨著粒徑的增加表面上的顆粒逐漸消失但是涂層下方的字體會變的更加模糊、文字出現(xiàn)虛影。從透射率測試發(fā)現(xiàn)，涂層的增加使得表面的透射率均有所下降，15nm、30nm、50nm透射率分別降低至75.1%、71.7%和68.9%，相比于沒有涂層的表面分別降了8.86%、12.99%和16.38%。

圖6 3種不同粒徑SiO2表面的透光率圖

3.4 納米二氧化硅粒徑對抑霜性能的影響

在相同的配方以及相同的噴涂方式下表面疏水性的差異使得表面抑霜性能也有差別，如圖7所示，當(dāng)納米顆粒過大時，其初始霜晶出現(xiàn)的時間為410s，相比于沒有涂層的玻璃表面其抑霜時間僅僅延長110s。當(dāng)納米二氧化硅顆粒粒徑在30nm以內(nèi)時可以發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的存在可以使得表面的疏水性有很大的提升。30nm、15nm顆粒制備出的表面其初始霜晶出現(xiàn)的時間分別可以延長至590s和770s，抑霜時間分別延長了103.4%和165.5%。由此可見，納米顆粒粒徑越小，其表面的疏水性越好，抑霜性能也越佳。

圖8 不同粒徑下霜層厚度變化圖

從霜層厚度圖上分析發(fā)現(xiàn)三種涂層其霜層厚度增長速度均低于沒有涂層的表面，這表明三種涂層均能起到抑霜效果。有涂層的疏水表面和無涂層的玻璃表面均是在相同的環(huán)境條件下進(jìn)行實驗的，因此空氣中含有的水蒸氣質(zhì)量是一定的。但是在不同表面在結(jié)霜末期其霜晶質(zhì)量和霜層厚度是有差異的，對霜層的密度進(jìn)行了計算發(fā)現(xiàn)：沒有涂層的玻璃表面霜層密度162.6kg/m3，15nm、30nm和50nm密度分別為116.4kg/m3，121.9kg/m3和127.9kg/m3。這說明隨著粒徑的不斷增加其霜層密度也是逐漸增加，納米顆粒粒徑越大霜層則越厚實，但是均低于沒有涂層的表面。從結(jié)霜后期三種表面霜層厚度差圖分析可以發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅粒徑越小其霜層厚度差越大，這表明粒徑越小制作出的表面能夠更有效的抑制霜層的增長。

圖9 不同粒徑下霜層厚度差圖

4 結(jié)論

（1）納米二氧化硅在表面形成了幾百納米的納米聚集團(tuán)，使得表面凹凸不平，這種結(jié)構(gòu)與荷葉表面的均有類似的微納粗糙結(jié)構(gòu)，制備出的表面最大接觸角為153.1°，表面具有超疏水特性。

（2）不同粒徑下的表面制備出的接觸角不同，添加納米二氧化硅可以增大表面接觸角，50nm、30nm、15nm分別增加了15.0%、52.9%和71.8%。隨著納米二氧化硅顆粒粒徑的減小，其接觸角是逐漸增大的。

（3）納米二氧化硅粒徑過大不僅僅會影響表面的疏水性能，其透明度也會受其影響。從透射率測試發(fā)現(xiàn)，涂層的增加使得表面的透射率均有所下降，15nm、30nm、50nm透射率分別降低至75.1%、71.7%和68.9%，相比于沒有涂層的表面分別降了8.86%、12.99%和16.38%。采用15nm制備的表面透射率最高。

（4）隨著納米顆粒粒徑的降低表面抑霜時間得到了延長，30nm和15nm的表面分別延長了103.4%和165.5%。結(jié)霜后期三種表面霜層厚度差分析可以發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅粒徑越小其霜層厚度差越大，這表明粒徑越小制作出的表面能夠更有效的抑制霜層的增長。

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Preparation and Defrost of Transparent Hydrophobic Surface based on Nano-SiO2

Fan Pengyan Liu Zhongliang Li Yanxia

( College of Energy and Power Engineering, Beijing University of Technology, Beijing, 100124 )

A series of experiments on visible frosting on transparent superhydrophobic surfaces and unmodified glass surfaces were carried out under natural convection conditions. The results show that nano-silica forms hundreds of nano aggregates on the surface, which makes the surface uneven. This structure has the similar micro nano rough structure as the lotus leaf surface. The maximum contact angle of the prepared surface is 153.1° and the surface has superhydrophobic property. The contact angle increases with the decrease of nano-silica particle size. The coating has an effect on the surface transmittance, and the surface transmittance at 15nm only decreases by 8.86%. The smaller the particle size, the more effective the frost layer growth can be inhibited, and the frost suppression time at 15nm can be extended to 770s, which is 165.5% longer than that of the without coating surface.

hydrophobicitiy; nano-silica; experiment

1671-6612（2021）03-312-09

TB61+1/TK124

A

國家自然科學(xué)基金（資助編號：52076004）

范鵬艷（1996.07-），女，在讀碩士研究生，E-mail：1220523597@qq.com

劉中良（1958.11-），男，博士，教授，E-mail：liuzhl@bjut.edu.cn

2020-11-11