黃茵茵 葉茜 李進(jìn) 許美蘭 嚴(yán)濱

摘 ?要：膜分離技術(shù)是應(yīng)用非常廣泛的工藝改造技術(shù)，特別是在污水處理方面。氧化石墨烯（GO）納米片作為一種新型的單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料，具有豐富的含氧官能團(tuán)，吸引了大量研究者將其應(yīng)用于膜改性的研究。該文介紹了GO/PVDF復(fù)合膜的改性方法，同時(shí)基于2010—2020年Web of science數(shù)據(jù)庫(kù)中有關(guān)氧化石墨烯膜的相關(guān)文獻(xiàn)信息，使用VOSviewer可視化分析10年間文獻(xiàn)發(fā)表的作者、關(guān)鍵詞、發(fā)文量、被引頻次等方面進(jìn)行詳細(xì)分析，剖析10年間氧化石墨烯膜領(lǐng)域的研究態(tài)勢(shì)，研究進(jìn)展及其制備方法。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯 ?膜 ?改性 ?聚偏氟乙烯 ?可視化分析

中圖分類號(hào)：TB33;TQ127.11 ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3791（2021）03（a）-0005-10

Research progress of graphene oxide membrane based on VOSviewer visualization analysis

HUANG Yinyin1 ?YE Qian1，2 ? LI Jin1 ?XU Meilan1，2 ?YAN Bin1，2

（1.School of Environmental Science and Engineering， Xiamen University of Technology; 2.Xiamen Key Laboratory of Membrane Research and Application， Xiamen， Fujian province， 361024 ?China）

Abstract：Membrane separation technology is a widely used process modification technology， especially in wastewater treatment. Graphene oxide （GO） nanosheets， as a novel single-atom-thick two-dimensional structural material with abundant oxygen-containing functional groups， have attracted a large number of researchers to apply them to the study of membrane modification. This paper introduces the modification method of GO/PVDF composite membrane， and the detailed analysis of the authors， keywords， number of articles， and citation frequency of the literature published during the 10 years using VOSviewer visualization analysis based on the relevant literature information about graphene oxide membranes in Web of science database from 2010 to 2020， to study the research in this field during the 10 years. The research progress of graphene oxide membranes and their preparation methods are described.

key words：graphene oxide;membranes;modified;PVDF;visualization analysis

是極為重要的工藝改造技術(shù)，特別是在污水處理方面其優(yōu)勢(shì)日益彰顯。近年來(lái)，采用有機(jī)高分子聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）為膜材料制備具有分離功能的新型膜最為常見(jiàn)，有機(jī)高分子膜具有成本低、膜容易被改性、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但由于高分子聚合材料的高疏水性能限制了其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，污染物容易粘附在膜表面并嚴(yán)重堵塞膜孔，降低膜通量和抗污能力[1]。已有大量研究表明，親水改性有利于減少膜污染，防止膜通量下降[2]。利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制備新型復(fù)合膜引起了國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多人的關(guān)注，主要因?yàn)槠渥鳛橐环N新型的單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料，具有豐富的含氧官能團(tuán)（如羧基、羰基、環(huán)氧基和羥基）、比表面積大，是一種低密度、高強(qiáng)度的材料[3]，可被廣泛運(yùn)用于膜改性中。

1 ?氧化石墨烯特性

氧化石墨烯（GO）從石墨的氧化和剝落中可以獲得，其最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是一個(gè)連續(xù)單層碳原子薄的二維結(jié)構(gòu)材料。GO基面含有豐富的含氧官能團(tuán)使其具有親水性，通過(guò)簡(jiǎn)單地去除GO表面的官能團(tuán)就可以達(dá)到石墨烯的性質(zhì)，石墨烯具有疏水性。因此，GO具有兩親性結(jié)構(gòu)，有助于其吸附和聚集行為[4]。GO在水中的分散性則主要?dú)w因于它的強(qiáng)電荷性質(zhì)，這是由邊緣的羧酸基團(tuán)引起的，帶有負(fù)電，會(huì)吸引大量帶正電離子，對(duì)改善與聚合物基體共混效果具有重要作用[5]。

在發(fā)現(xiàn)石墨烯后，專家學(xué)者開(kāi)始圍繞這種材料不斷研究，幾年后，人們發(fā)現(xiàn)了用石墨烯制備氧化石墨烯的方法，并研究其特性，因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，不久便有學(xué)者將其運(yùn)用于膜的改性中[6]。隨著學(xué)者對(duì)GO結(jié)構(gòu)的逐步了解，更多學(xué)者將其運(yùn)用于PVDF膜改性研究中。

2 ?基于VOSviewer的氧化石墨烯膜的文獻(xiàn)研究的可視化分析

2.1 近10年發(fā)文量的總結(jié)分析

該文分別在中國(guó)知網(wǎng)（CNKI）和Web of science核心合集上采用同樣的高級(jí)檢索方式，以“氧化石墨烯膜”與“graphene oxide membrane”為檢索式，檢索時(shí)間從2010年1月1日至2020年9月25日，經(jīng)篩選后所得相關(guān)文獻(xiàn)知網(wǎng)2 481篇、WOS 1 575篇，以此為樣本進(jìn)行分析。

圖1為檢索后2010—2019年每年發(fā)文量的趨勢(shì)圖。由圖1分析可知，從2010年起WOS與CNKI相關(guān)文獻(xiàn)的收錄都寥寥無(wú)幾，對(duì)氧化石墨烯膜的研究還處在萌芽發(fā)展期。2010—2013年期間兩個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)的發(fā)文總量呈緩慢增長(zhǎng)的狀態(tài)，氧化石墨烯膜研究處于初步發(fā)展階段;2013—2019年間與氧化石墨烯膜相關(guān)文章的發(fā)表量大幅上升，表明研究取得了重大突破。但2018—2019期間雖然發(fā)文量持續(xù)上漲，但增長(zhǎng)趨勢(shì)呈現(xiàn)下降的狀態(tài)，說(shuō)明近3年關(guān)于氧化石墨烯膜的研究理論已經(jīng)相對(duì)成熟了，研究熱度相應(yīng)有所降低。

2.2 被引頻次分析

文獻(xiàn)的被引頻次在一定程度上反映了文章的質(zhì)量，對(duì)其進(jìn)行分析以找出該領(lǐng)域較為經(jīng)典的文章，為后續(xù)的工作和研究提供參考。

表1列出了CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)中Top10的高引文獻(xiàn)，其發(fā)表時(shí)間集中在2011—2016年之間。表2列出了WOS數(shù)據(jù)庫(kù)中Top10的高引文獻(xiàn)，其發(fā)表時(shí)間集中在2013—2014這2年。對(duì)比表1和表2可觀察到，2011—2016年為研究氧化石墨烯膜的重要時(shí)間節(jié)點(diǎn)。且CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)有關(guān)“氧化石墨烯膜”的中文文獻(xiàn)，被引頻次總體較低，其中來(lái)自鄧堯（第一作者）在2012年發(fā)表于材料導(dǎo)報(bào)的文章《氧化石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展》被引次數(shù)最多，達(dá)145次。

相對(duì)CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)中文獻(xiàn)的被引頻次，WOS數(shù)據(jù)庫(kù)中文獻(xiàn)的被引頻次總體高得多，1 575篇文獻(xiàn)共被引用45 642次，平均每篇文獻(xiàn)被引32.69次，來(lái)自Liu， Shaobin于2011年發(fā)表的文章《Antibacterial Activity of Graphite， Graphite Oxide， Graphene Oxide， and Reduced Graphene Oxide： Membrane and Oxidative Stress》被引次數(shù)最多，達(dá)到1 342次。且由表2可以看出被引頻次排名前10的文獻(xiàn)作者超過(guò)半數(shù)來(lái)自我國(guó)，可見(jiàn)從某種程度來(lái)說(shuō)，我國(guó)相關(guān)研究的國(guó)際影響力位于前列。

2.3 作者及其合作關(guān)系

WOS數(shù)據(jù)庫(kù)中的1 575篇文獻(xiàn)共有5 071個(gè)作者，發(fā)文量最多的作者為jiang zy（Jiang Zhongyi），發(fā)表文章28篇。由表3可以看出，發(fā)文量排名前十的作者均為我國(guó)的學(xué)者，可見(jiàn)我國(guó)在該領(lǐng)域的研究力量較為強(qiáng)大。圖2為近10年主要學(xué)者合作關(guān)系圖。矩形的大小代表發(fā)文量，顏色和距離代表相互合作的緊密關(guān)系。由圖2可看出，以jiang zy（Jiang Zhongyi）、wang y（Wang Yan）、li j（Li Jie）、wang j（Wang Jing）、zhu hw（Zhu Hongwei）、jin wq（Jin Wanqin）、liu jd（Liu Jindun）為主的7個(gè)小核心作者群。

從發(fā)文量和引用頻次來(lái)看，jiang zy（Jiang Zhongyi）發(fā)文數(shù)量28篇，引用頻次1 119次;wang y（Wang Yan）發(fā)文數(shù)量27篇，引用頻次417次;wang j（Wang Jing）發(fā)文數(shù)量24篇，引用頻次757次;li j（Li Jie）發(fā)文數(shù)量23篇，引用頻次716次;zhu hw（Zhu Hongwei）發(fā)文數(shù)量22篇，引用頻次915次;jin wq（Jin Wanqin）發(fā)文數(shù)量21篇，引用頻次1 207次;mi bx（Mi Baoxia）發(fā)文數(shù)量18篇，引用頻次2 025次;這些作者是氧化石墨烯膜研究領(lǐng)域的高產(chǎn)和引用學(xué)者。

2.4 研究熱點(diǎn)分析

關(guān)鍵詞作為文章高凝練的點(diǎn)，能夠從根本上反映出文章的內(nèi)容，出現(xiàn)頻率越高的關(guān)鍵詞說(shuō)明在此研究方向中占據(jù)越高的地位?；赩OSviewer軟件可視化分析“graphene oxide membrane”研究中高頻關(guān)鍵詞，共有4 556個(gè)關(guān)鍵詞，其中頻次出現(xiàn)6次及以上的關(guān)鍵詞共有418個(gè)，如圖3所示被分成6個(gè)聚類，且同一聚類的關(guān)聯(lián)性較大。

綠色聚類出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞有separation（分離）、desalination（脫鹽）、permeation（通量）、water（水）等，這一部分主要是對(duì)氧化石墨烯膜在脫鹽處理中的應(yīng)用研究。紅色聚類出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞有fabrication（制備）、nanoparticles（納米顆粒）、nanocomposite（納米復(fù)合物）、antifouling （抗污染）、ultrafiltration membrane（超濾膜）等，這部分則主要是對(duì)氧化石墨烯膜的制備及性能進(jìn)行研究應(yīng)用。黃色聚類出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞有rejection（截留率）、forward osmosis（正滲透）、lay-by-lay assembly（逐層組裝）等，這部分主要是采用逐層組裝的方式對(duì)膜進(jìn)行改性。紫色聚類出現(xiàn)的主要關(guān)鍵詞有g(shù)as separation（氣體分離）、carbon dioxide（二氧化碳）、capture（捕捉）等，主要研究的是氧化石墨烯膜在氣體捕捉分離方面的應(yīng)用。藍(lán)色聚類主要關(guān)鍵詞有conductive（導(dǎo)電）、electrolyte membranes（電解質(zhì)膜）、composite membranes（復(fù)合膜）等，主要研究的是氧化石墨烯的電學(xué)性能及對(duì)膜性能的優(yōu)化。淺藍(lán)色聚類主要關(guān)鍵詞有removal（去除）、degradation（降解）、dye（染料）等，主要研究氧化石墨烯膜在染料廢水中的應(yīng)用。

從表4可以看出，關(guān)于氧化石墨烯膜出現(xiàn)最多的關(guān)鍵詞是氧化石墨烯（Graphene oxide，詞頻為3 886次），其次為性能（performance，詞頻為2 715次）、排第3為分離（separation，詞頻為1 963次），說(shuō)明這3個(gè)關(guān)鍵詞是研究領(lǐng)域的核心部分。從高頻關(guān)鍵詞可以看出，氧化石墨烯膜研究領(lǐng)域主要分為兩方面：一是對(duì)膜性能進(jìn)行優(yōu)化，二是其可運(yùn)用的領(lǐng)域范圍。

3 ?GO/PVDF膜改性方法

在上述VOSviewer可視化分析中，PVDF（聚偏氟乙烯）作為高頻關(guān)鍵詞出現(xiàn)，也是唯一的高分子基材關(guān)鍵詞，說(shuō)明近10年來(lái)眾多學(xué)者將氧化石墨烯（GO）與聚偏氟乙烯作為熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于膜制備工藝中的材料，但因其較強(qiáng)的疏水性，限制了PVDF膜的使用。以下將以聚偏氟乙烯（PVDF）為例，介紹GO/PVDF膜改性的方法，主要包括3個(gè)方面：GO與PVDF直接共混、GO與其他材料混合后再與PVDF共混、表面改性GO后再與PVDF共混[7]。

3.1 GO與PVDF直接共混

共混改性技術(shù)已成為近10年來(lái)膜改性技術(shù)的研究熱點(diǎn)，旨在提高膜的內(nèi)在防污性能。共混改性是指將疏水性材料與一種或多種親水性的物質(zhì)共混在一起制備出親水性良好的改性膜。近年來(lái)，學(xué)者常用共混技術(shù)對(duì)PVDF膜進(jìn)行親水改性，共混技術(shù)是否能成功的關(guān)鍵則取決于共混物質(zhì)之間的相容性，是否能形成均勻流動(dòng)的鑄膜液[8]。

以PVDF膜為基體使用GO進(jìn)行改性，改性后的GO/PVDF復(fù)合膜，親水性、防污性都得到了明顯的改善，但僅僅是將GO與PVDF共混，隨著GO含量的增加，鑄膜液容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，限制了GO親水性的功效，致使膜通量降低膜孔堵塞。Wang zonghua等研究者[9]采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法，將PVDF和GO溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制備共混超濾膜。但當(dāng)GO含量超過(guò)0.20wt.%時(shí)，澆鑄液的粘度隨GO含量的增加而增加，形成相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)（團(tuán)聚），導(dǎo)致孔徑減小。因此，如何提高GO納米粒子在膜中的分散性成為研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。到目前為止，解決方案包括修飾表面、混合親水性聚合物和向鑄膜液中添加納米顆粒。

3.2 GO與其他材料混合后再與PVDF共混

3.2.1 親水性聚合物

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種常見(jiàn)的親水性和水溶性大分子造孔劑，能加速相轉(zhuǎn)化過(guò)程，誘導(dǎo)大孔隙率。Ma hanjun等研究者[10]將不同分子量的PVP與GO共混在PVDF基膜上，PVP由于具有豐富的親水性基團(tuán)而能與GO形成分子間氫鍵。結(jié)果表明，復(fù)合膜具有良好的透水性（694.3 LMH/bar），此外，由于PVP與GO的協(xié)同作用，膜的通量回收率可達(dá)（89%）和不可逆污染率達(dá)11%，擁有較為優(yōu)良的防污性能。Chang Xiao jing等[11]研究以聚乙烯吡咯酮（PVP）為制孔劑，制備了含氧化石墨烯（GO）的不對(duì)稱PVDF復(fù)合超濾膜，研究GO和PVP對(duì)膜形態(tài)和表面親水性的協(xié)同作用。結(jié)果表明，與純PVDF膜相比，GO/PVP/PVDF復(fù)合膜增強(qiáng)了材料的表面親水性和抗污染性能。且當(dāng)PVP含量為0.25wt.%和GO含量為0.5wt.%時(shí)，GO與PVP之間形成氫鍵，可以獲得最佳性能的復(fù)合膜。

親水性聚合物與GO的協(xié)同作用可一定程度提高復(fù)合膜的親水性和抗污性，且某些聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAM）可作為成孔劑在膜形成過(guò)程中加速相轉(zhuǎn)化速率。

3.2.2 添加納米顆粒/納米纖維

無(wú)機(jī)材料的共混改性，特別是納米粒子的共混改性，由于其化學(xué)/熱穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高和抗菌能力強(qiáng)，通常用于膜的親水改性。無(wú)機(jī)納米粒子中摻雜最多的是TiO2、Al2O3、ZnO、SiO2和氧化石墨烯，它們能顯著改善親水性。

Ayyaru等研究者[12]通過(guò)GO與氧化鋅（ZnO）的結(jié)合，制備了一種新型的高親水性聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜。GO-ZnO納米復(fù)合材料的加入顯著改善了膜的孔隙率和親水性。結(jié)果表明，GO-ZnO/PVDF膜的水通量比原PVDF膜高48%，膜的抗污染性能也得到改善。含0.2wt%氧化鋅納米復(fù)合膜的不可逆污染率最低達(dá)7.21%。Guo fanjin等研究者[13]研究了改善膜的親水性和憎油性，采用氧化鋁（Al2O3）納米線和氧化石墨烯（GO）納米片對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在GO納米片間插層Al2O3能有效地改善GO-Al2O3-PVDF膜的粗糙度，改性膜的水通量是GO-PVDF膜的31倍。此外，Al2O3納米線的加入顯著提高了GO–Al2O3–PVDF膜的親水性和疏油性。研究人員還發(fā)現(xiàn)GO-PVDF膜和GO-Al2O3-PVDF膜在初始油濃度為200 mg/L時(shí)油水分離率都很高（分別為97.9%和99.4%），因此GO-Al2O3-PVDF膜是一種很有前途的油水分離膜。Wu liguang研究者等[14]在TiO2-GO/PVDF超濾膜基礎(chǔ)上，采用不同聚乙二醇（PEG）作為添加劑，接枝TiO2-GO納米復(fù)合材料制備新型PVDF雜化膜。結(jié)果表明，GO與TiO2的相互作用使TiO2-GO在聚合物膜中分布良好，提高雜化膜的水通量和抗污染性能，所得雜化膜的最大通量是純PVDF膜的4倍。PEG接枝到TiO2-GO納米復(fù)合材料上，不僅起到了成孔劑的作用，再次增強(qiáng)了TiO2-GO的分散性和表面極性，提高了復(fù)合膜的親水性和孔隙率。因此，含PEG改性TiO2-GO的PVDF膜的通量和抗污染性能均顯著高于不含PEG的PVDF膜。

納米顆粒往往在鑄膜液中聚集，這導(dǎo)致不完全的孔隙形成和膜的積極作用的無(wú)效增加。因此，納米顆粒的選擇與添加的比例很重要。

3.3 表面改性GO后再與PVDF共混

表面改性包括表面物理改性（涂覆）和表面化學(xué)改性。相較于其他改性，表面改性操作較為簡(jiǎn)單、條件溫和，但由于僅是對(duì)膜表面進(jìn)行改變，有著一定局限性，膜表面涂覆極易脫落、成本增加、易造成膜表面結(jié)構(gòu)的改變等問(wèn)題。因此，較多研究員選擇表面化學(xué)改性或者通過(guò)外加電場(chǎng)、靜電紡絲法等方法來(lái)改性膜。

Liu xiaodi等[15]采用全氟磺酸（PFSA）接枝氧化石墨烯（GO）進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了一系列PVDF/PFSA-g-GO超濾膜。結(jié)果表明，與原PVDF膜相比，PVDF/PFSA-g-GO膜的滲透性和防污性能均有所提高。PVDF/PFSA-g-GO膜的純水通量是原PVDF膜的1.5倍，而B(niǎo)SA和HA的截留率分別高達(dá)93.9%和79.6%?？傮w來(lái)說(shuō)，PFSA-g-GO納米復(fù)合材料增加了膜的親水性，降低了膜表面的粗糙度，同時(shí)增加了膜的孔隙率和孔徑。Wu wei等研究者[16]研究采用化學(xué)接枝的方法組裝PVP-GO納米復(fù)合材料，制備了親水性和防污性均增強(qiáng)的新型PVP-GO/PVDF中空纖維膜。將PVP-GO/PVDF膜成功地應(yīng)用于藻類膜光生物反應(yīng)器（MPBR）中，比較了改性PVDF膜對(duì)藻類MPBR的去除性能及對(duì)胞外聚合物（EPS）的影響。與原PVDF膜相比，PVP-GO/PVDF膜的抗污性和親水性得到了明顯的改善。Beygmohammdi等研究者[17]研究了氧化石墨烯（GO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝GO（PVP-GO）對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）親水性和防污性能的影響。PVP固定化增加了納米片之間的層間距，使PVP-GO在PVDF膜中的分散性更好。PVDF/GO（1.5wt%）和PVDF/PVP-GO（1.5wt%）具有最佳的親水性和純水滲透性，并與純PVDF在MBR系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，GO和PVP-GO的存在使PVDF膜具有親水性，提高了膜的防污性能。

4 ?結(jié)語(yǔ)

氧化石墨烯（GO）作為一種新型的單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料被廣泛運(yùn)用于膜改性中。該文綜述了GO在膜分離技術(shù)中的應(yīng)用與發(fā)展，并通過(guò)在GO/PVDF膜基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾表面、混合親水性聚合物和向鑄膜液中添加納米顆粒等方法再次提升復(fù)合膜的親水性、抗污性等性能。新型GO復(fù)合膜應(yīng)用廣泛且性能優(yōu)良，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中顯示出不可估量的潛力。但GO基材的分散性，所制備膜的穩(wěn)定性仍值得相關(guān)研究人員進(jìn)一步探索，以擴(kuò)大其在環(huán)境和分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

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