超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸銨對PET阻燃性能的影響*

彭 博 范 碩 李發(fā)學(xué), 俞建勇

1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；3.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最高的高分子材料之一。然而，PET屬易燃材料，燃燒時具有熱釋放速率高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、不易熄滅、會產(chǎn)生大量濃煙和有毒氣體等特點，且PET燃燒時熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，滴落物會引燃周圍物品的二次燃燒，對環(huán)境造成污染的同時，對人身安全也構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，提高PET的阻燃性和減少熔滴現(xiàn)象已成為研究重點[1]。

膨脹型阻燃劑體系(IFR)屬于無鹵素的環(huán)保型阻燃體系。IFR通常由炭源、酸源和氣源3種成分構(gòu)成。燃燒過程中，這3種成分相互反應(yīng)，形成具有保護性的炭層[2]。炭源在燃燒時脫水縮合參與成炭，是形成膨脹型炭層的基礎(chǔ)；酸源一般由含磷化合物充當(dāng)，可促使材料在燃燒時進一步脫水炭化；氣源則在燃燒過程中釋放不可燃?xì)怏w，使酸源和炭源所形成的炭層發(fā)泡膨脹。膨脹炭層能夠起到隔熱、隔氧及抑煙等作用，從而提高材料的阻燃性能。

聚磷酸銨(APP)是目前常用的一種磷系阻燃劑，它可以有效抑制聚合物燃燒時產(chǎn)生煙氣，符合綠色、環(huán)保、抑煙、高效的阻燃趨勢，成本低、易加工[3]。因APP受熱時會分為多磷酸、氨氣和水蒸氣，在IFR中既可作為酸源也可作為氣源，故APP衍生物成為研究新型阻燃材料的一個熱點。

超支化聚硅氧烷(HBPSi)的分子結(jié)構(gòu)較為多樣，不同含硅烷單體所合成的HBPSi分子結(jié)構(gòu)和性能差異較大。同時HBPSi的熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)苛扛?。許多文獻(xiàn)報道，HBPSi可以改善材料的熱性能和阻燃性能。Dong等[4]通過化學(xué)鍵合相互作用將帶有氨基的HBPSi引入聚酰亞胺(PI)骨架中，制備出PI/HBPSi復(fù)合纖維。研究結(jié)果表明，HBPSi可以有效增強復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性。Jia等[5]將具有環(huán)氧基團的HBPSi作為環(huán)氧樹脂(EP)/甲基苯基硅氧烷樹脂(Si603)共混物的增溶劑，發(fā)現(xiàn)HBPSi能顯著改善共混物的相容性和熱穩(wěn)定性，其LOI值可提高至純EP的1.4倍、UL-94通過V-1等級。Zhuo等[6]使用氨基封端的HBPSi改性雙馬來酰亞胺(BDM/DBA)樹脂，并研究其阻燃性和阻燃機理。結(jié)果表明，HBPSi具有改善熱穩(wěn)定性、產(chǎn)生不可燃?xì)怏w、在凝固相中起作用及提供傳熱和傳質(zhì)屏障這4種協(xié)同阻燃效果，可顯著降低BDM/DBA樹脂的可燃性。

基于此，本文將以APP和HBPSi為原料合成含有磷、氮、硅的膨脹型阻燃劑——超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸銨(A-S)，然后通過熔融共混將APP、A-S分別添加到PET中，制備阻燃PET，對阻燃PET及PET的熱穩(wěn)定性、阻燃性及阻燃機理進行系統(tǒng)研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯(TEOS)，國藥集團藥業(yè)股份有限公司；苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APDES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃，國藥集團藥業(yè)股份有限公司；聚磷酸銨(APP)，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團藥業(yè)股份有限公司；纖維級PET切片，半消光，浙江綠宇環(huán)保有限公司。

儀器：所用儀器如表1。

表1 試驗儀器

1.2 阻燃PET的制備

1.2.1 制備HBPSi

參照文獻(xiàn)[7]，稱取6.2 g TEOS、39.6 g PTMS、3.2 g APDES置于三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入60 mL四氫呋喃，充分?jǐn)嚢韬髮⑷跓糠湃氡旌显≈惺狗磻?yīng)溫度降至0 ℃，機械攪拌的同時通過50 mL恒壓分液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加11.3 g去離子水。混合溶液在冰水浴中反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)溫度升至50 ℃，反應(yīng)2 h。將混合溶液倒入茄形瓶中，在55 ℃下減壓旋蒸，再置于80 ℃的烘箱中干燥24 h，得到白色的HBPSi粉末。

1.2.2 制備A-S

阻燃劑A-S制備過程的反應(yīng)式如圖1所示。首先稱取20.0 g APP置于三口燒瓶中，然后加入100 mL無水乙醇，在70 ℃下攪拌30 min，再向燒瓶中加入10.0 g HBPSi，升溫至100 ℃并攪拌6 h，之后過濾產(chǎn)物并用熱乙醇洗滌3次，置于80 ℃的烘箱中烘干24 h，得到白色A-S粉末。

圖1 A-S的制備過程

1.2.3 制備阻燃PET

將PET切片用萬能粉碎機粉碎至小顆粒狀，分別與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃劑APP、A-S均勻混合。使用雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿溫度分別設(shè)置為275、280、280、280、270 ℃，主機轉(zhuǎn)速為5.8 r/min，喂料機轉(zhuǎn)速為4.7 r/min，同時由切粒機將擠出的熔體切片，制得阻燃PET切片。切片干燥5 h后，使用微型注塑機于280 ℃注射成型得測試樣條。本試驗中，PET/A-S—15%表示阻燃劑A-S的質(zhì)量添加量為PET的15%，PET/APP—15%表示阻燃劑APP的添加量為PET的15%。

1.3 測試與表征

1)傅里葉紅外光譜(FT-IR)：光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，對試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。

2)X射線光電子能譜(XPS)：對APP和A-S表面的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)進行表征。

3)場發(fā)射掃描電鏡(SEM)：用導(dǎo)電膠將試樣粘在試樣臺上，噴金制樣后觀察試樣的表面形貌。

4)熱失質(zhì)量分析(TGA)：將3 mg左右試樣置于坩堝中，在氮氣或空氣中升溫，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～700 ℃，測試試樣的熱性能。

5)極限氧指數(shù)(LOI)：根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》，對PET試樣的極限氧指數(shù)進行測定。

6)微型量熱儀(MCC)：稱取3 mg左右試樣于坩堝中，在混合流氛(N2流80 mL/min，O2流20 mL/min)中受熱，升溫速率為1 ℃/s，升溫范圍為50～900 ℃，測試各試樣的燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的結(jié)構(gòu)及微觀形貌

2.1.1 FT-IR

圖2為APP、HBPSi和A-S的FT-IR譜圖，可以看出，APP的典型吸收峰包括1 243 cm-1處P—O特征吸收峰、879 cm-1處P—O不對稱伸縮振動和796 cm-1處 P—O—P特征吸收峰。而A-S在3 070 ～2 925 cm-1出現(xiàn)了C—H的伸縮和拉伸振動峰，在1 123 ～992 cm-1之間的寬峰為Si—O—Si基團的彎曲振動峰，證明硅存在于A-S中。

圖2 APP、HBPSi、A-S的FT-IR譜圖

2.1.2 XPS

觀察APP和A-S的XPS譜圖及其N1s譜圖(圖3)發(fā)現(xiàn)，APP的光譜分別在134.0、190.9、285.1、400.9、531.5 eV處出現(xiàn)了P2p、P2s、C1s、N1s和O2p的峰。與APP相比，A-S的P2p、P2s和N1s的峰強度急劇下降，C1s的峰強增加。另外，A-S的光譜中，在102.7、153.7 eV處出現(xiàn)了Si2p和Si2s兩個新峰。APP和A-S的N1s擬合峰如圖3 b)和c)所示。APP的N1s譜圖中出現(xiàn)的401.3 eV處的峰對應(yīng)于NH4+，另一個399.3 eV處的峰可能對應(yīng)于P—NH—P結(jié)構(gòu)中的N。然而在A-S的N1s譜圖中，NH4+峰仍然存在，表明只有部分NH4+被NH3+替代。除此之外，在402.2 eV處出現(xiàn)了新峰，這個峰代表了HBPSi和APP反應(yīng)形成的NH3+。上述元素組成和峰的變化表明，HBPSi與APP之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)，HBPSi成功包覆于APP的表面。

圖3 XPS及N1s譜圖

2.1.3 表面形貌

由APP和A-S的SEM照片(圖4)可知，APP的表面比較光滑，而A-S表面較粗糙且明顯有一些微粒。這表明HBPSi與APP表面的NH4+之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)，且A-S表面總體結(jié)構(gòu)比較均勻，進一步證明HBPSi均勻包覆在APP的表面。

圖4 APP和A-S的SEM照片

2.2 PET及阻燃PET的性能分析

2.2.1 熱性能

PET及阻燃PET在氮氣下的TGA及其微分曲線(DTG)如圖5所示，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2?？梢钥闯?，在氮氣氣氛中，PET的初始分解溫度(T-5%)和熱失質(zhì)量速率最大時溫度(Tmax)分別為409 ℃和451 ℃。阻燃劑的分解溫度較低，添加APP、A-S都會使PET的T-5%和Tmax有所下降。添加APP后，PET/APP-15%的Tmax降低到385 ℃，說明APP會提前分解PET；而PET/A-S-15%的Tmax為436 ℃，這是由于HPBSi可以抑制聚合物鏈段的運動，從而抑制材料的提前分解，提高了阻燃聚酯的熱穩(wěn)定性。兩種阻燃劑的添加可以提高阻燃聚酯的殘?zhí)苛?，PET/APP-15%、PET/A-S-15%在700 ℃時的殘?zhí)苛烤鶑募働ET的9.4%提高到21.1%。

圖5 PET和阻燃PET在氮氣中的TGA和DTG曲線

表2 PET和阻燃PET在氮氣中的熱失質(zhì)量測試數(shù)據(jù)

2.2.2 阻燃性能

由PET、PET/APP和PET/A-S的燃燒測試結(jié)果(表3)可知，純PET的LOI值僅為20.1%，屬于易燃材料。當(dāng)APP添加量為15%時，PET/APP-15%的LOI值達(dá)28.1%。對于PET/A-S，LOI值隨著A-S添加量的增加而增加，當(dāng)A-S添加量為15%時，LOI值達(dá)28.2%，與PET/APP-15%相比無明顯差異，均屬難燃材料。

表3 PET和PET復(fù)合材料的燃燒測試結(jié)果

不同試樣的UL-94測試等級也歸納于表3中。PET燃燒時熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重且無法自熄，因此未通過UL-94評級。PET/APP-15%的UL-94等級為V-2，雖然燃燒時熔滴現(xiàn)象有所改善，但是仍有熔滴滴落并引燃樣條下方的脫脂棉。PET/A-S-9%的UL-94等級已通過V-0級，樣條離火后可以迅速自熄并且燃燒時無任何熔體滴落。

純PET、PET/APP和PET/A-S的MCC測試曲線分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，隨著A-S添加量的增多，PET/A-S的熱釋放速率峰值(p-HRR)明顯降低，從純PET的507.6 W/g降至PET/A-S-15%的198.0 W/g，降幅達(dá)61.0%。由圖7可知，A-S的添加還可降低聚酯的熱釋放量(THR)，從純PET的19.7 kJ/g降至PET/A-S-15%的13.1 kJ/g，下降幅度達(dá)33.5%。根據(jù)表3還可看出，PET/A-S-15%的p-HRR、THR數(shù)值均低于PET/APP-15%，說明HBPSi的引入和阻燃劑的核-殼結(jié)構(gòu)有利于提高阻燃劑的阻燃效率，顯著提高PET的阻燃性。

圖6 PET和阻燃PET的熱釋放速率曲線

圖7 PET和阻燃PET的熱釋放量曲線

2.3 阻燃機理分析

2.3.1 阻燃劑的熱穩(wěn)定性

圖8為APP、A-S的TGA和DTG曲線。APP分兩步降解，339 ℃時開始的第一次熱失質(zhì)量代表多磷酸鹽形成過程中H2O和NH3的釋放，515 ℃后的第二次熱失質(zhì)量對應(yīng)于多磷酸鹽的分解，導(dǎo)致了含磷酸基團的釋放。由于HBPSi的存在，A-S的降解過程與APP相比發(fā)生了改變：332 ℃時的第一次熱失質(zhì)量也歸因于脫氨和脫水，并且熱失質(zhì)量速率比APP的第一階段要快；500 ℃后的第二次熱失質(zhì)量不僅對應(yīng)于多磷酸鹽的分解，還與HBPSi中甲基、苯基等基團的裂解和超支化結(jié)構(gòu)的坍塌有關(guān)，但是熱失質(zhì)量速率和APP相比有較大降幅。與此同時，APP在700 ℃下殘?zhí)苛繛?3.0%，而A-S的殘?zhí)苛繛?2.2%，遠(yuǎn)高于APP。由此可得，含有苯環(huán)和Si—O—Si結(jié)構(gòu)的HBPSi對成炭具有重要作用，A-S具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖8 APP和A-S的TGA和DTG曲線

圖9 不同溫度處理后A-S的紅外光譜圖

2.3.2 阻燃聚酯的殘?zhí)勘碚?/p>

PET、PET/APP-15%及PET/A-S-15%經(jīng)極限氧指數(shù)測試后殘留物的數(shù)碼照片和SEM照片如圖10和圖11所示。

圖10可以看出：PET燃燒后能夠產(chǎn)生炭層，但炭層表面孔洞較多且結(jié)構(gòu)比較疏松，這有利于PET燃燒時氧氣和熱量的交換，導(dǎo)致劇烈燃燒，無法自熄；PET/APP-15%燃燒后，雖然試樣表面的孔洞數(shù)量減少，但無法產(chǎn)生炭層，試樣仍處于熔融狀態(tài)，因此，PET/APP-15%的LOI值雖然較高，但這些高溫熔滴可導(dǎo)致火焰擴散，引發(fā)二次燃燒；PET/A-S-15%燃燒時可以形成很明顯的膨脹型炭層，這是由于A-S中的APP可作為酸源和氣源，HBPSi作為炭源，與APP反應(yīng)以形成膨脹的焦炭。圖11說明，與純PET的殘?zhí)肯啾?，PET/A-S-15%的炭層結(jié)構(gòu)連續(xù)且緊密，幾乎沒有孔洞且多出了一些直徑接近600 nm的球狀結(jié)構(gòu)。這是因為阻燃劑A-S中的Si—O—Si結(jié)構(gòu)比較豐富，較低的硅表面能導(dǎo)致硅元素向炭層表面遷移[8]，炭層強度提高，從而能承受A-S分解釋放出的氣體，形成膨脹型炭層。炭層結(jié)構(gòu)不僅可以隔絕熱量與氧氣，還能阻止材料內(nèi)部進一步燃燒，具有良好的抗熔滴效果。

圖10 LOI測試后PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%的數(shù)碼照片

圖11 PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%殘?zhí)勘砻鍿EM照片

3 結(jié)論

通過HBPSi與APP的離子交換反應(yīng)成功制備出單組分膨脹型阻燃劑A-S，并與PET熔融共混制備阻燃抗熔滴PET/A-S復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)A-S添加量為PET的15%時，PET/A-S-15%的LOI值和UL-94分別增加到28.2%和V-0級，熱釋放速率峰值和總熱釋放量比純PET分別降低了61.0% 和33.5%。PET/A-S燃燒時，APP分解產(chǎn)生NH3和H2O等氣體，起到氣相阻燃作用。HBPSi能夠提高PET的成炭能力，使材料表面形成致密的炭層，起到凝固相阻燃的作用，從而隔絕材料和環(huán)境之間氧氣、熱量的交換，阻礙火焰?zhèn)鞑ァ?/p>