崔 磊 郭麗莉 王貴超 邱 龍 陳天寶 祝 軍

1.中國同輻股份有限公司，北京100089；2.中國同位素與輻射行業(yè)協(xié)會，北京100089；3.蘇州中核華東輻照有限公司，江蘇 蘇州215200

2020年初，新型冠狀病毒引發(fā)的肺炎疫情在國內爆發(fā)，醫(yī)護人員對醫(yī)用一次性防護服(簡稱“醫(yī)用防護服”)的需求大量增加。醫(yī)用防護服生產中的必要環(huán)節(jié)之一是滅菌。國內以往主要采用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷氣體熏蒸法對醫(yī)用防護服進行滅菌，但直接接觸或吸入環(huán)氧乙烷會對人體造成嚴重的急慢性傷害[1]，滅菌后的醫(yī)用防護服需解析7～14 d以降低環(huán)氧乙烷的殘留量，這便延長了醫(yī)用防護服的生產周期。為滿足緊急情況下的使用需求，經(jīng)相關專家論證，國務院應對新型冠狀病毒感染的肺炎疫情聯(lián)防聯(lián)控機制醫(yī)療物資保障組于2020年2月7日正式發(fā)布了《醫(yī)用一次性防護服輻照滅菌應急規(guī)范(臨時)》，為緩解疫情下國內醫(yī)用防護服的供需矛盾發(fā)揮了積極作用。

輻照滅菌是由鈷源產生的γ射線、電子加速器產生的電子束及X射線等作用于微生物，直接或間接破壞微生物的核糖核酸、蛋白質和酶，從而殺滅微生物，起到滅菌作用[2]。與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷滅菌方法相比，輻照滅菌法具有綠色環(huán)保、無污染、無環(huán)氧乙烷殘留、滅菌速度快、可連續(xù)作業(yè)等突出優(yōu)勢。

非織造布是醫(yī)用防護服的首選面料。新冠肺炎疫情防疫用醫(yī)用防護服面料多采用紡黏非織造布、水刺非織造布、SMS類復合非織造布及黏復膜等產品[3]。醫(yī)用防護服的常用材料包括3種[4]：聚丙烯(PP)、聚酯纖維(PET)、Tyvek材料[美國杜邦公司，由聚乙烯片(PE)材制造]。

本文采用高能電子束對這3種材料制備的醫(yī)用防護服試樣進行梯度吸收劑量輻照試驗，并進行1、3、6和12個月的加速老化試驗，并按照相關標準對涉及輻照效應的醫(yī)用防護服性能指標進行檢測和分析。

1 試驗

1.1 輻照裝置參數(shù)

輻照源為10 MeV/15 kW型輻照電子直線加速器。該加速器束流輸出能量為10 MeV，平均功率為15 kW，平均流強為1.5 mA，輻照貨物傳送速度為2～10 m/min。

1.2 試驗方法

以3種主成分不同的醫(yī)用防護服為研究對象，其規(guī)格如表1所示。

表1 試樣規(guī)格

采用輻照電子直線加速器分別對A、B和C 這3種試樣進行輻照。首先，根據(jù)ISO 11137-2:2013《醫(yī)療保健產品滅菌輻射第2部分：建立滅菌劑量》確定輻照滅菌劑量[5]，范圍為15～38 kGy。然后,在設定的不同梯度的吸收劑量(10、20、30、40和50 kGy)下進行輻照試驗。接著，對不同吸收劑量輻照后的3種試樣(各取5塊)進行0、1、3、6和12個月的加速老化試驗和關鍵技術指標的測試。最后，剔除每組5塊平行試樣中測試結果大于2倍標準差的異常值后分析數(shù)據(jù)。

2 評價指標

GB 19082—2009《醫(yī)用一次性防護服技術要求》中對醫(yī)用防護服的技術要求共有13項[6]，其中與輻照效應相關的主要指標有5項(表2)，包括關鍵指標抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、斷裂強力及過濾效率等[7]。

表2 醫(yī)用防護服材料與輻照效應相關的關鍵指標

3 測試結果

3.1 液體阻隔功能

3.1.1 抗?jié)B水性

輻照前后，3種醫(yī)用防護服試樣的抗?jié)B水性無明顯變化，均滿足GB 19082—2009的要求。其中，試樣A和B抗?jié)B水性的靜水壓≥10.00 kPa，試樣C抗?jié)B水性的靜水壓值≥4.00 kPa。

3.1.2 抗合成血液穿透性

輻照前后，3種醫(yī)用防護服試樣的抗合成血液穿透性無明顯變化，均≥7.00 kPa(4級水平以上)。

輻照劑量和加速老化時間因素對醫(yī)用防護服的液體阻隔功能影響較小。

3.2 斷裂伸長率

A、B和C這3種醫(yī)用防護服試樣在不同吸收劑量輻照和不同加速老化時間下的橫向和縱向斷裂伸長率的測試結果分別如圖1～圖3所示。

圖1 試樣A的斷裂伸長率

圖2 試樣B的斷裂伸長率

圖3 試樣C的斷裂伸長率

試樣A的耐輻照性能較差，其橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率均隨吸收劑量的增加而減小(圖1)。在吸收劑量從0 kGy增加到50 kGy的過程中，其橫向斷裂伸長率從127%下降到36%，縱向斷裂伸長率從112%降低到41%。此外，試樣A的斷裂伸長率隨加速老化時間的延長而下降。在吸收劑量為50 kGy時，其橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率分別下降到28%和30%。但由于PP材料固有的斷裂伸長率較高，因此，在50 kGy輻照條件下，加速老化12個月后的斷裂伸長率仍能達到GB 19082—2009的要求。同時，PP是結晶型高分子，其結晶很不完全，隨著加速老化的進行，PP會在一定時間內繼續(xù)深化完善結晶[8]，可能是加速老化6個月后該試樣的縱向斷裂伸長率(104%)略優(yōu)于3 個月(101%)的原因之一。

試樣B的耐輻照性能優(yōu)異，其斷裂伸長率受吸收劑量和加速老化時間的影響較小(圖2)。在本試驗吸收劑量和加速老化時間的范圍內，其縱、橫向斷裂伸長率均能滿足標準要求。

試樣C的縱橫向斷裂伸長率受吸收劑量和加速老化時間的影響也較小(圖3)，但其初始縱向斷裂伸長率較低，輻照后也未能滿足GB 19082—2009的要求。

3.3 斷裂強力

斷裂強力是指試樣在拉伸試驗中被拉伸至斷裂時所測得的最大力值。斷裂強力越高，試樣品質越好、強度越優(yōu)異[9]。斷裂強力是輻照效應對醫(yī)用防護服材料影響的關鍵表征指標。不同吸收劑量和加速老化時間對這3種醫(yī)用防護服試樣斷裂強力的影響分別如圖4～圖6所示。

圖6 試樣C的斷裂強力

由圖4可知，隨著吸收劑量的增加，試樣A的縱向和橫向斷裂強力逐步下降。輻照前的橫向斷裂強力約為50 N，略高于標準要求，在吸收劑量>10 kGy后，其橫向斷裂強力不再符合標準要求。輻照前的縱向斷裂強力≥96 N，經(jīng)50 kGy吸收劑量輻照后，該指標降低至65 N左右，仍能滿足標準要求。

圖4 試樣A的斷裂強力

由圖5可知，PET材料醫(yī)用防護服的縱、橫向斷裂強力的差異較為明顯。橫向斷裂強力約為700 N，縱向斷裂強力為1 200～1 400 N。不同吸收劑量和加速老化時間對PET斷裂強力的影響很小。

圖5 試樣B的斷裂強力

由圖6可知，試樣C的縱向和橫向斷裂強力隨吸收劑量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，但下降速度比試樣A為慢，且縱向斷裂強力整體優(yōu)于橫向斷裂強力。輻照后和加速老化處理后，其縱向和橫向斷裂強力仍可滿足標準要求。

3.4 其他指標

3.4.1 過濾效率

輻照前后，3種醫(yī)用防護服試樣的過濾效率沒有明顯變化，均≥90%，輻照吸收劑量和加速老化時間對其過濾效率的影響較小。

3.4.2 微生物含量

按照相關標準及《醫(yī)用一次性防護服輻照滅菌應急規(guī)范(臨時)》,建立相應無菌保證水平的輻照滅菌劑量，滅菌劑量驗證輻照結果表明，3種醫(yī)用防護服試樣經(jīng)相應滅菌劑量輻照處理后，其微生物含量符合標準要求。

4 結果分析

4.1 材料力學輻照效應分析

輻照誘發(fā)的反應分為兩種類型：交聯(lián)和降解，接枝和固化[10]。PP、PET、PE高分子材料在輻照過程中會同時受輻照交聯(lián)和輻照降解的影響，影響因素包括吸收劑量、劑量率、溫度和輻照時周圍環(huán)境含氧量等[11]。輻照交聯(lián)和輻照降解兩種效應的占比隨吸收劑量的變化而不同。輻照交聯(lián)通常與吸收劑量成正比，10 kGy以上的吸收劑量輻照可使高分子材料具有較高的交聯(lián)度[12]。

3種醫(yī)用防護服試樣的斷裂伸長率和斷裂強力隨吸收劑量的變化呈不同的趨勢(圖1～圖6)。輻照過程中，輻照降解是引起各試樣斷裂伸長率和斷裂強力下降的主要因素。如PP材料醫(yī)用防護服隨吸收劑量的增加，輻照降解作用的強度大于交聯(lián)作用。PE材料醫(yī)用防護服的降解作用雖然和吸收劑量呈正相關，但比PP材料醫(yī)用防護服的降解速度慢。PET材料醫(yī)用防護服的降解作用則非常小。

輻照效應不但與吸收劑量有關，還和被輻照高分子聚合物的分子結構有關。PP和PE屬于聚烯烴類聚合物，其輻照效應主要受主鏈碳原子上取代基的影響。由于PP主鏈上存在甲基取代基，該取代基不利于輻照交聯(lián)效應的產生，因此，PP輻照效應趨向于輻照降解。自由基是電離輻射處理聚合物過程中重要的活性物質[13]。PP受一定吸收劑量輻照后其分子鍵發(fā)生斷裂，進而產生游離自由基和過氧自由基，過氧自由基進一步奪去PP分子鏈上的氫原子，形成氫過氧自由基，進一步反應造成了PP的降解[14]。而PE主鏈碳原子上不存在取代基，其輻照效應未傾向于降解，因此，PE的耐輻照性能優(yōu)于PP[15]。PET的主鏈上含有苯環(huán)，苯環(huán)的共軛結構能分散輻照賦予其分子結構的能量，因此，輻照降解效應很小，固有的耐輻照特性較好。PET材料醫(yī)用防護服的耐輻照性在這3種醫(yī)用防護服試樣中為最好。

4.2 橫向斷裂強力雙因素方差分析

因PP材料醫(yī)用防護服試樣的橫向斷裂強力是試驗中唯一不符合關鍵指標要求的，本文采用雙因素方差分析進一步深入研究吸收劑量和加速老化時間這兩個因素對PP材料醫(yī)用防護服試樣橫向斷裂強力的影響程度。

吸收劑量和加速老化時間對PP材料醫(yī)用防護服的橫向斷裂強力的影響為相互獨立，在Excel中設置吸收劑量為“行因素”，加速老化時間為“列因素”，顯著性檢驗水平α為0.05，分析結果如表3。

表3 PP材料醫(yī)用防護服橫向斷裂強力雙因素方差分析

由F輻照>F輻照臨、F老化

另外選取兩個初始橫向斷裂強力分別為65 N和61 N的PP材料醫(yī)用防護服試樣，與前述試驗方案相同，分別對這兩個試樣進行輻照，試樣的橫向斷裂強力隨著吸收劑量的增加也呈逐步下降的趨勢。初始橫向斷裂強力為65 N的試樣在吸收劑量40 kGy輻照后其橫向斷裂強力下降到45 N，初始橫向斷裂強力為61 N的試樣在吸收劑量30 kGy輻照后其橫向斷裂強力下降到46 N，勉強滿足標準要求。因此，需要開發(fā)一種有針對性的、可有效提高輻照后橫向斷裂強力的耐輻射滅菌的PP非織造布的加工技術。

5 結論

本文選取市場上常見的PP、PET和PE材料醫(yī)用防護服，研究了輻照和加速老化對醫(yī)用防護服關鍵性能的影響。

(1)對于GB 19082—2009的各項指標，PP、PET和PE 這3種醫(yī)用防護服試樣的抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、過濾效率和微生物指標在0～50 kGy的吸收劑量輻照和加速老化12個月內均能滿足該標準要求。

(2)PP材料醫(yī)用防護服試樣的斷裂強力和斷裂伸長率均隨吸收劑量的增加而明顯減少，特別是橫向斷裂強力隨吸收劑量增加下降速度明顯，經(jīng)過20 kGy以上吸收劑量輻照后，其橫向斷裂強力已經(jīng)完全不能滿足標準要求(45 N)。

(3)PET材料醫(yī)用防護服試樣具有明顯高于標準要求的初始斷裂強力，其斷裂強力和斷裂伸長率受輻照吸收劑量的影響較小。PET材料醫(yī)用防護服試樣輻照力學效應不明顯，其耐輻照性能優(yōu)異。

(4)PE材料醫(yī)用防護服試樣的耐輻照性能介于PP和PET試樣之間，未輻照前的初始斷裂伸長率低于標準要求。PE材料斷裂強力隨輻照吸收劑量的增加而緩慢降低。

綜上，PP、PET和PE這3種材料的醫(yī)用防護服的輻照效應主要為力學效應，其斷裂強力和斷裂伸長率會因輻照效應不同而發(fā)生變化。輻照方法滅菌的醫(yī)用防護服出現(xiàn)不符合標準的問題集中在PP材料醫(yī)用防護服的橫向斷裂強力上，故輻照滅菌過程中應重點關注此項指標。醫(yī)用防護服的滅菌劑量通常不超過30 kGy，為確保輻照后PP材料醫(yī)用防護服橫向斷裂強力仍滿足要求，未來應開展適用于制作醫(yī)用一次性防護服的耐輻照PP材料的配方研究。在不顯著增加成本的前提下，提高醫(yī)用一次性防護服的各項性能。