微波輔助脫膠棉稈皮纖維的性能和潛在應(yīng)用*

李 娜 董 震 褚特野 李春梅 潘希恒 桑愛(ài)林 聶李鑫

1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019;2.江西恩達(dá)麻世紀(jì)科技股份有限公司，江西 新余 336600;3.江蘇新金蘭紡織制衣有限公司，江蘇 鹽城 224600;4.南通大學(xué)杏林學(xué)院，江蘇 南通 226236

棉稈皮富含纖維，但較高的木質(zhì)素含量增加了該類材料的應(yīng)用難度。對(duì)棉稈皮而言纖維，減小線密度是提高其使用附加值的前提。前期研究[1]中采用130 ℃高溫堿處理方法獲得了線密度為24.0 dtex的棉稈皮纖維，然后制備了線密度為22.4 tex的紗線；也有研究[2]454-462通過(guò)蒸汽閃爆和堿處理相結(jié)合的方法制備線密度為28.7 dtex的棉稈皮纖維，并開(kāi)發(fā)了拉伸強(qiáng)度為20.0 MPa、彎曲強(qiáng)度為29.4 MPa的輕質(zhì)復(fù)合材料。但上述工藝均增加了棉稈皮纖維的受損程度，棉稈皮纖維的強(qiáng)度僅為1.8～2.0 cN/dtex，這限制了其在高價(jià)值產(chǎn)品中的應(yīng)用。

棉稈皮纖維是一種由多細(xì)胞組成的束纖維，單細(xì)胞靠膠質(zhì)黏合。常規(guī)的脫膠理論和工藝通過(guò)去除膠質(zhì)可改善棉稈皮纖維的線密度，但膠質(zhì)的去除必然損傷單細(xì)胞間的連接，造成束纖維強(qiáng)度的下降[3-5]。理想的脫膠方法是沿束纖維的徑向由外向內(nèi)逐層去除含木質(zhì)素的膠質(zhì)，同時(shí)避免破環(huán)棉稈皮纖維的結(jié)構(gòu)。內(nèi)布拉斯加大學(xué)的楊一奇教授[2]454-462利用堿分子結(jié)構(gòu)尺寸大、纖維徑向滲透慢的特點(diǎn)，在低于100 ℃的常壓環(huán)境中實(shí)現(xiàn)了逐層去除棉稈皮纖維膠質(zhì)即脫膠的目標(biāo)，但膠質(zhì)的去除效率低，棉稈皮纖維的線密度仍較大。目前，高溫脫膠仍是改善棉稈皮纖維線密度的理想方法，若確保不損傷該纖維的固有強(qiáng)度，需設(shè)計(jì)特殊的脫膠方法。

本文首先提出了一種利用高溫將棉稈皮纖維的脫膠行為控制在纖維束外層的方法。該方法以甘油和堿的混合物為脫膠溶液，采用微波輔助法使脫膠溶液的溫度快速升高到能使棉稈皮纖維中黏合單細(xì)胞的膠質(zhì)有效脫離所需的160～170 ℃，利用甘油溶劑黏度大、滲透慢的特征實(shí)現(xiàn)脫膠溶液在纖維束徑向的慢滲透。在微波輔助升溫和脫膠溶液的協(xié)同作用下，棉稈皮纖維的纖維束由外向內(nèi)產(chǎn)生膠質(zhì)的定向剝離即定向脫膠。本文將優(yōu)化微波輔助脫膠工藝的參數(shù)，分析定向脫膠棉稈皮纖維的結(jié)構(gòu)和性能，探討將其用于復(fù)合材料增強(qiáng)基的可行性。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

采用微生物脫膠法去除棉稈皮纖維中的雜質(zhì)，再經(jīng)羅拉式梳理機(jī)簡(jiǎn)單開(kāi)松得試驗(yàn)所需的未經(jīng)處理的棉稈皮纖維。將NaOH溶液和甘油按質(zhì)量比4∶96和8∶92混合，配置出NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和8%的2種脫膠溶液。試驗(yàn)所用儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用儀器

1.2 試樣制備

將未處理的棉稈皮纖維與脫膠溶液按比例均勻混合制備纖維/脫膠溶液試樣，然后將該試樣置于XH-200A型微波發(fā)生器中，在微波功率作用一定時(shí)間后，將試樣中的棉稈皮纖維迅速轉(zhuǎn)移至水中，漂洗至中性后，于室溫下干燥。

利用高溫堿煮法制備線密度為24.0 dtex的棉稈皮纖維作為本次試驗(yàn)的對(duì)照樣。高溫堿煮試驗(yàn)參數(shù)包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液、溫度130 ℃、棉稈皮纖維與NaOH的質(zhì)量比1∶30、脫膠時(shí)間4 h。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 脫膠溶液的溫度和黏度

選擇700 W和900 W兩種較高功率的微波發(fā)生器。分別采用XH-200A型微波發(fā)生器自帶的紅外測(cè)溫裝置和NDJ-5S型數(shù)字式黏度儀，實(shí)時(shí)檢測(cè)未添加棉稈皮纖維的脫膠溶液(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液)的溫度和黏度。分析不同微波功率作用對(duì)脫膠溶液性能的影響，優(yōu)化微波輔助升溫的功率。

1.3.2 纖維線密度和短纖維率

為分析微波輔助脫膠工藝對(duì)棉稈皮纖維線密度的影響，采用中段切斷稱重法測(cè)試不同條件下脫膠棉稈皮纖維的線密度，單位為dtex。短纖維指長(zhǎng)度低于38 mm的棉稈皮纖維。

1.3.3 成分含量和結(jié)構(gòu)

依據(jù)ASTM D1106—96測(cè)定脫膠棉稈皮纖維中木質(zhì)素的含量。采用ICS5000型高效離子交換色譜儀測(cè)試該纖維中多糖組分的含量[6]。

為分析脫膠工藝引起的棉稈皮纖維結(jié)構(gòu)的變化，采用放大倍數(shù)為10 000、電壓為80 kV的JEM-1230型透射電鏡觀察脫膠棉稈皮纖維的結(jié)構(gòu)。

1.3.4 斷裂強(qiáng)度

為分析微波輔助脫膠工藝對(duì)纖維強(qiáng)度的影響，采用LLY-06B型單紗強(qiáng)力儀測(cè)試脫膠棉稈皮纖維的斷裂強(qiáng)度。其中，夾持距離設(shè)置為10 mm，拉伸速度10 mm/min，每組試樣含200根纖維。

1.3.5 表面形態(tài)和潤(rùn)濕性

為分析微波輔助脫膠工藝對(duì)棉稈皮纖維表面親水性的影響，以及由此引起的棉稈皮纖維/聚丙烯(PP)復(fù)合材料界面相容性的變化，采用放大倍數(shù)為1 000的GeminiSEM 300型掃描電鏡觀察脫膠棉稈皮纖維縱向的表面形態(tài)。采用ASTM D2654—67方法測(cè)試脫膠棉稈皮纖維的回潮率，應(yīng)用OCA15EC型光學(xué)接觸儀測(cè)量其潤(rùn)濕性。

1.4 復(fù)合材料的制備和力學(xué)性能測(cè)試

參考熱壓成型法制備復(fù)合材料。首先，將脫膠后的棉稈皮纖維與PP纖維按照30∶70的質(zhì)量比充分混合，在CZ192型羅拉式梳理機(jī)上加工成纖維氈。然后，將4128型熱壓機(jī)的壓力和溫度分別設(shè)置為12 MPa和170 ℃，壓制纖維氈6 min，去除纖維間的空氣。最后，將熱壓機(jī)的壓力和溫度分別設(shè)置為18 MPa和195 ℃，壓制20 min，制得厚度為3 mm、密度為1.16 g/cm3的脫膠棉稈皮纖維/PP復(fù)合材料。

為分析微波輔助脫膠法對(duì)棉稈皮纖維強(qiáng)力的影響，驗(yàn)證脫膠棉稈皮纖維/PP復(fù)合材料應(yīng)用的可行性，在3385 H型通用測(cè)試儀上完成脫膠棉稈皮纖維/PP復(fù)合材料的拉伸斷裂性能(ASTM D638—2014)、彎曲(ASTM D790—2017)和耐沖擊性能(ISO179—1993)測(cè)試，并分別與未處理棉稈皮纖維/PP復(fù)合材料及高溫堿煮棉稈皮纖維/PP復(fù)合材料作對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率對(duì)脫膠溶液溫度和黏度的影響

在700 W和900 W兩種微波功率的作用下，脫膠溶液(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH)的溫度和黏度隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖1所示。

隨著微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面脫膠溶液的溫度快速升高，微波功率越大，脫膠溶液的升溫速率越快[圖1a)]；另一方面，脫膠溶液黏度顯著下降，一定時(shí)間后，其黏度趨于穩(wěn)定[圖1b)]。與700 W微波功率相比，當(dāng)作用時(shí)間相同時(shí)，900 W微波功率下脫膠溶液的溫度較高，但其黏度較低。當(dāng)微波作用時(shí)間超過(guò)20 s(900 W)或25 s(700 W)后，兩種脫膠溶液的黏度均小于10 mPa·s(初始黏度高達(dá)1 480 mPa·s)，此時(shí)脫膠溶液的黏度與室溫下水的黏度(5～10 mPa·s)接近。繼續(xù)延長(zhǎng)微波作用時(shí)間時(shí)，脫膠溶液的黏度不會(huì)發(fā)生明顯變化。因較高的微波功率(900 W)有利于縮短脫膠溶液升溫至使單細(xì)胞快速剝離所需溫度(170 ℃)的時(shí)間，有助于減少脫膠溶液中堿分子在棉稈皮纖維表層的滲透。因此，選用900 W的微波功率進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖1 微波功率對(duì)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的脫膠溶液溫度和黏度的影響

2.2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維表面溶液溫度和黏度的影響

首先準(zhǔn)備4%NaOH/甘油(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)、8% NaOH/甘油(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)和純甘油3種脫膠溶液，然后分別加入棉稈皮纖維(纖維與脫膠溶液的質(zhì)量比為1∶2)，混合均勻后，在900 W微波功率下處理一定時(shí)間。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)3種纖維表面溶液的溫度和黏度的影響如圖2所示。

圖2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維表面溶液溫度和黏度的影響

隨著微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，3種纖維表面溶液的溫度迅速上升，但其黏度均呈下降趨勢(shì)。在5 ～15 s作用時(shí)間內(nèi)，3種纖維表面溶液的溫度非常接近，但黏度差異較大。這是因?yàn)镹aOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫膠溶液的黏度影響較大。微波作用前，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH脫膠溶液的黏度較高。在微波作用的前20 s內(nèi)，其黏度快速下降，但仍大于其它兩種溶液。微波作用20 s后，3種纖維表面溶液的溫度升至150～170 ℃，黏度都降至約10 mPa·s并趨于穩(wěn)定?？梢?jiàn)含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的脫膠溶液有利于減少堿分子在棉稈皮纖維表層的徑向滲透，因此，選擇含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的脫膠溶液進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 纖維與脫膠溶液質(zhì)量比對(duì)纖維表面溶液溫度及黏度的影響

將棉稈皮纖維與含NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的脫膠溶液按質(zhì)量比1∶2、1∶4和1∶6配制成纖維表面溶液后，分別置于功率為900 W的微波發(fā)生器中作用一定時(shí)間，分析質(zhì)量比對(duì)纖維表面溶液溫度和黏度的影響。

由圖3知，質(zhì)量比為1∶2的纖維表面溶液的升溫效果優(yōu)于質(zhì)量比為1∶4和1∶6的纖維表面溶液。在微波加熱過(guò)程中，纖維表面溶液的溫度會(huì)隨微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。升溫后，脫膠溶液開(kāi)始從棉稈皮纖維表層向內(nèi)層緩慢滲透，纖維表層的極性分子增多，纖維表層的溫度快速升高。當(dāng)纖維與脫膠溶液的質(zhì)量比較大(1∶6)時(shí)，升溫速度有所減小。

此外，3種纖維表面溶液的黏度隨著微波作用時(shí)間的增加而逐漸下降[圖3b)]。當(dāng)微波作用時(shí)間超15 s后，纖維表面溶液的黏度值分別降至15、25和40 mPa·s，略高于室溫下水的黏度。繼續(xù)升溫，溶液的黏度趨于穩(wěn)定。為提高纖維表面的溫度，加快束纖維表面單細(xì)胞的剝離，后續(xù)試驗(yàn)選用纖維與脫膠溶液質(zhì)量比為1∶2的纖維表面溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

圖3 纖維與脫膠溶液質(zhì)量比對(duì)纖維表面溶液溫度和黏度的影響

2.4 纖維的線密度和短纖維率

棉稈皮纖維的線密度和短纖維率隨微波作用時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 纖維線密度和短纖維率隨微波作用時(shí)間的變化

隨著微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，脫膠溶液快速升溫，這一方面提高了棉稈皮纖維中木質(zhì)素的去除效率，減小了棉稈皮纖維的線密度。另一方面加速了脫膠溶液在纖維徑向的滲透，當(dāng)溶液進(jìn)入纖維芯層后，單細(xì)胞快速剝離，纖維解體，導(dǎo)致棉稈皮纖維的短纖維率在20 s后迅速升高。因此，微波功率作用20 s即可制備出線密度為24.5 dtex的棉稈皮纖維，該線密度與文獻(xiàn)[1]高溫堿煮法獲得的棉稈皮纖維的最佳線密度(24.0 dtex)非常接近。

基于以上測(cè)試和分析，本文確定微波輔助脫膠工藝的最佳參數(shù)設(shè)置：微波功率900 W、脫膠溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、纖維與脫膠溶液的質(zhì)量比為1∶2、脫膠時(shí)間為20 s。

2.5 成分含量及結(jié)構(gòu)

棉稈皮纖維的木質(zhì)素和多糖物質(zhì)的含量測(cè)量結(jié)果如表2所示。由表2可知，未處理的棉稈皮纖維含有較高的木質(zhì)素(16.9%)；高溫堿煮法可去除大量木質(zhì)素，其含量可降低至4.5%；微波輔助脫膠后纖維內(nèi)的木質(zhì)素含量保持在較高水平(14.2%)，說(shuō)明微波輔助脫膠工藝沒(méi)有大量去除棉稈皮纖維內(nèi)的木質(zhì)素。纖維內(nèi)多糖物質(zhì)的含量變化與木質(zhì)素含量的變化類似。這一測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)微波作用，脫膠溶液的溫度雖達(dá)到了160～170 ℃，但沒(méi)有大量溶解并去除纖維內(nèi)的木質(zhì)素和多糖物質(zhì)。由此可推斷，經(jīng)微波輔助脫膠的棉稈皮纖維，木質(zhì)素的降解行為僅發(fā)生在纖維束的表層。

表2 棉稈皮纖維內(nèi)木質(zhì)素及多糖物質(zhì)的含量 (%)

未處理、微波輔助脫膠和高溫堿煮獲得的棉稈皮纖維的橫截面透射電鏡圖如圖5所示。由圖5a)可以看出，未處理的棉稈皮纖維的初生胞壁和胞間層較厚，細(xì)胞角隅和初生胞壁的顏色較深，說(shuō)明這些部位的木質(zhì)素含量較高。微波輔助脫膠后，纖維的胞間層厚度未發(fā)生顯著變化，但初生胞壁處顏色有變淺的趨勢(shì)，這是清洗階段少量木質(zhì)素溶解的結(jié)果[圖5b)]。高溫堿煮后，大量木質(zhì)素被降解并去除，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，纖維的初生胞壁和胞間層厚度為初始的一半[圖5c)]。

圖5 棉稈皮纖維的橫截面透射電鏡圖

2.6 拉伸斷裂強(qiáng)度

微波輔助脫膠和高溫堿煮(130 ℃)獲得的棉稈皮纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度變化如圖6所示。

圖6 棉稈皮纖維拉伸斷裂強(qiáng)度的變化

微波輔助脫膠方法使得棉稈皮纖維膠質(zhì)的去除發(fā)生在纖維束的表層，未破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而，隨微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)，棉稈皮纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度保持在4.1 cN/dtex以上，高于文獻(xiàn)[1]、[3]及[4]報(bào)道的拉伸斷裂強(qiáng)度值(1.8～2.5 cN/dtex)[圖6a)]。130 ℃的高溫堿煮使得棉稈皮纖維的斷裂強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而快速下降[圖6b)]，這是因?yàn)楦邷貕A煮可同時(shí)去除棉稈皮纖維內(nèi)層和表層的木質(zhì)素，處理時(shí)間越長(zhǎng)，纖維強(qiáng)度受損越嚴(yán)重。因此，本試驗(yàn)采用的微波輔助脫膠方法可在改善纖維線密度的同時(shí)不損傷纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度。

2.7 表面形態(tài)和潤(rùn)濕性

未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的棉稈皮纖維的表面形態(tài)如圖7所示。未處理的棉稈皮纖維的直徑較粗，表面包覆著大量親水性較強(qiáng)的膠質(zhì)[7]。微波輔助脫膠和高溫堿煮處理可有效去膠質(zhì)，減小棉稈皮纖維的線密度。棉稈皮纖維分子中的部分糖苷鍵、木質(zhì)素和半纖維素單元間的酯型聯(lián)接對(duì)堿溶液較為敏感[8]，易被去除。溫度越高，親水性膠質(zhì)的降解和去除越充分。

圖7 棉稈皮纖維的表面形態(tài)

未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的棉稈皮纖維的回潮率和水接觸角如表3所示。由表3可知，隨著親水性膠質(zhì)的去除，微波輔助脫膠后棉稈皮纖維的水接觸角可達(dá)116.3°，與高溫堿煮后的纖維接近，高于未處理棉稈皮纖維(97.4°)。表明，在微波輔助脫膠工藝中，雖然脫膠行為發(fā)生在纖維束的表層，但膠質(zhì)的去除效率與高溫堿煮法相當(dāng)。微波輔助脫膠后棉稈皮纖維的回潮率與未處理纖維接近，但高于高溫堿煮后的棉稈皮纖維。這一現(xiàn)象說(shuō)明微波輔助脫膠前后纖維內(nèi)的膠質(zhì)未發(fā)生顯著變化，而高溫堿煮后纖維內(nèi)的親水性膠質(zhì)被大量去除，表面能減小。該結(jié)果與纖維膠質(zhì)含量的測(cè)試結(jié)果(表2)相一致。

表3 棉稈皮纖維的回潮率和水接觸角

2.8 棉稈皮纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能

以未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的以棉稈皮纖維為增強(qiáng)基、PP纖維為基體的復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖8所示。由圖8知，與未處理棉稈皮纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料相比，微波輔助脫膠制備的棉稈皮纖維的線密度和表面能減小，其與PP纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度分別提高了43.3%、74.1%和101.1%，高于文獻(xiàn)[9]和[10]9.5%～20%的強(qiáng)度值。雖然高溫堿煮法也能改善棉稈皮纖維的線密度、降低其表面能，但纖維強(qiáng)度的受損影響了其與PP纖維復(fù)合后材料的力學(xué)性能，表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度和模量。因此，本文微波輔助脫膠法能制備可應(yīng)用于復(fù)合材料的線密度較小、強(qiáng)度較高和表面能較低的棉稈皮纖維。

圖8 未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮棉稈皮纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

本文以NaOH 溶液/甘油為脫膠溶液，采用微波輔助升溫方式對(duì)棉稈皮纖維進(jìn)行脫膠處理。在優(yōu)化微波輔助脫膠工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，分析了脫膠工藝參數(shù)對(duì)棉稈皮纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響及脫膠棉稈皮纖維在復(fù)合材料中應(yīng)用的可行性，結(jié)論如下。

(1)提高微波功率、增加NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、減小脫膠溶液與棉稈皮纖維的質(zhì)量比可加快脫膠溶液的升溫速度，減少?gòu)氖覝厣?60～170 ℃所需的時(shí)間，但會(huì)造成其黏度的下降。最佳的微波輔助脫膠工藝參數(shù)包括：900 W的微波功率、脫膠溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、纖維與脫膠溶液的質(zhì)量比為1∶2、脫膠時(shí)間20 s。

(2)微波輔助脫膠方法可在不損傷棉稈皮纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的前提下減小其線密度。微波作用20 s后可獲得與高溫堿煮法制備的線密度非常相近的纖維(24.5 dtex)。同時(shí)，纖維強(qiáng)度較高，達(dá)4.1 cN/dtex(優(yōu)于高溫堿煮法的1.8 cN/dtex)。微波輔助脫膠后，棉稈皮纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化，表面能降低(與高溫堿煮法相當(dāng))。

(3)得益于纖維線密度的改善和表面能的降低，以微波輔助脫膠棉稈皮纖維為增強(qiáng)基的復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度。微波輔助脫膠方法獲得的膠棉稈皮纖維可應(yīng)用于復(fù)合材料的制備中。