Si對(duì)Al-Mg-Cu合金時(shí)效析出行為的影響

袁曉明，張二慶，文勝平，梁上上，王 為，聶祚仁

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

1 前 言

Al-Mg合金具有良好的成形性和疲勞性能，可用于汽車(chē)車(chē)身的制造[6,13,23]。但是Al-Mg合金主要以加工硬化作為強(qiáng)化手段，制成車(chē)身后需經(jīng)烤漆加工工序，由于該合金在烤漆加熱過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)軟化，導(dǎo)致強(qiáng)度出現(xiàn)很大降低。近些年來(lái)很多學(xué)者致力于研究向其中加入Cu制備Al-Mg-Cu合金[1-12]，發(fā)現(xiàn)Al-Mg-Cu合金經(jīng)烤漆處理可以獲得一定的烘烤硬化效果。雖然Al-Mg-Cu合金中Cu的添加會(huì)使合金的強(qiáng)度相比Al-Mg合金有一定的提升，但是由于Cu的固溶強(qiáng)化會(huì)降低車(chē)身材料的成形性能，同時(shí)還會(huì)引起一定程度的晶間腐蝕，并且還會(huì)產(chǎn)生自然時(shí)效硬化[14-15]，所以Cu的含量不宜過(guò)高，但是添加微量Cu的Al-Mg合金在時(shí)效過(guò)程中的強(qiáng)化效應(yīng)較弱，因此單獨(dú)添加微量Cu元素不足以獲得理想的烤漆硬化效果。

以往的研究表明在Al-Mg-Cu合金的基礎(chǔ)上加入Si，能夠加速時(shí)效強(qiáng)化過(guò)程，并同時(shí)提高合金的時(shí)效硬化水平，這主要是由于Si與溶質(zhì)原子和空位存在著強(qiáng)烈的相互作用，同時(shí)Si會(huì)聚集到Guinier-Preston-Bagaryatsky(GPB)區(qū)中，并有穩(wěn)定GPB區(qū)的作用[8,21-22]，從而能細(xì)化第二相晶粒，促進(jìn)其彌散分布，提升單位體積內(nèi)第二相的數(shù)量，增加Al-Mg-Cu合金時(shí)效強(qiáng)化效果。前人對(duì)于Al-Mg-Cu合金中Si與Mg含量的優(yōu)化進(jìn)行過(guò)一些研究，但是其研究對(duì)象中Mg的含量普遍較高[8,24-25]，而高M(jìn)g合金中添加Si會(huì)形成Mg2Si相，導(dǎo)致Si不能完全固溶在Al基體中起到相應(yīng)的強(qiáng)化作用[22]。前人的研究與實(shí)際工程應(yīng)用還發(fā)現(xiàn)過(guò)高含量的Mg會(huì)加速鋁合金的腐蝕，因此Mg、Si含量的進(jìn)一步優(yōu)化顯得尤為重要。本研究在Al-Mg-Cu合金基礎(chǔ)上探索Si微合金化并優(yōu)化Si、Mg的含量，研究其對(duì)合金時(shí)效硬化行為的影響，旨在最大程度提升合金的烤漆硬化效果。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)采用鑄冶法制備合金材料，實(shí)驗(yàn)原料為Al-50wt%Cu，Al-27wt%Si，純鎂和高純鋁(99.99%)。在760～780 ℃下，先將高純鋁錠加入到SG2-7.5-12型石墨坩堝中加熱熔化，保溫60 min，隨后加入Al-50wt%Cu，Al-27wt%Si中間合金，在加入純Mg時(shí)需要用鋁箔包裹以減少鎂的燒損，然后充分?jǐn)嚢?，所有原料熔化后加入適量C2Cl6除氣，進(jìn)行二次精煉，710～730 ℃澆鑄成錠。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定樣品化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)合金成分表/wt%Table 1 Composition of experimental alloys/wt%

對(duì)制得的合金進(jìn)行三種不同的熱處理。第一組合金在550 ℃固溶1 h后直接進(jìn)行175 ℃等溫時(shí)效(人工時(shí)效)，研究Si微合金化對(duì)Al-Mg-Cu合金人工時(shí)效行為的影響；第二組合金在550 ℃固溶1 h后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的自然時(shí)效，研究Si微合金化對(duì)Al-Mg-Cu合金自然時(shí)效行為的影響；第三組合金于550 ℃固溶1 h后分別進(jìn)行9 d，18 d和30 d自然時(shí)效后再進(jìn)行175 ℃的等溫時(shí)效，研究Si微合金化Al-Mg-Cu合金經(jīng)不同時(shí)間自然時(shí)效后對(duì)后續(xù)人工時(shí)效行為的影響。對(duì)所有合金在終時(shí)效結(jié)束之后都進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，并選取前期時(shí)效、峰時(shí)效、過(guò)時(shí)效三種時(shí)效態(tài)合金樣品，經(jīng)電解雙噴減薄制備TEM樣品，用于FEI透射電子顯微鏡組織觀(guān)察。

3 結(jié)果與討論

3.1 微合金化Al-Mg-Cu合金的等溫時(shí)效行為

圖1 是不同Mg含量的四種合金在550 ℃固溶之后進(jìn)行175 ℃等溫時(shí)效處理后測(cè)得的硬度變化曲線(xiàn)。從圖可見(jiàn)，在四種合金中Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si時(shí)效硬化效果最好。上述結(jié)果表明，在Cu(0.8 wt%)和Si(0.15 wt%)的含量不變的情況下，Mg含量保持在2.0 wt%左右比較合適，較低的Mg含量不能充分發(fā)揮Cu的作用；但是因?yàn)榇藭r(shí)合金中Cu含量較少，更多的Mg只是固溶在基體中起固溶強(qiáng)化作用。

圖1 不同Mg含量的合金在550 ℃固溶1 h后直接進(jìn)行175 ℃人工時(shí)效的硬度變化趨勢(shì)Fig.1 After 550 ℃ solid solution for 1 h, trend of the hardness change of Al-Mg-Cu alloy with different Mg content during 175 ℃ artificial aging

從圖2可看出在Al-2Mg-0.8Cu合金的基礎(chǔ)上加入少量的Si后，在人工時(shí)效前期有顯著的快速硬化效應(yīng)。在175 ℃時(shí)效30 min后，Al-2Mg-0.8Cu合金顯微硬度值只上升11 HV，而Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si合金和Al-2Mg-0.8Cu-0.3Si合金都上升了近30 HV，Al-2Mg-0.8Cu-0.5Si上升近40 HV。在175 ℃時(shí)效96 h后Al-2Mg-0.8Cu合金與Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si合金都達(dá)到了硬度峰值，但Al-2Mg-0.8Cu合金的峰值硬度只有82 HV，而Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si合金的峰值硬度卻高達(dá)114 HV。Al-2Mg-0.8Cu-0.3Si在175 ℃時(shí)效288 h達(dá)到峰值硬度122 HV，Al-2Mg-0.8Cu-0.5Si在72 h達(dá)到峰值硬度129 HV，由此可以初步判斷Si的添加能顯著增強(qiáng)該合金的時(shí)效硬化水平[16]。但是隨著Si含量的進(jìn)一步增加，合金的時(shí)效硬化速度以及峰值水平并沒(méi)有更明顯的提升，這可能是由于過(guò)量的Si并沒(méi)有固溶于基體中，而是與Mg形成Mg2Si相，減少了Mg固溶至基體里面的量[22]，從而一定程度上降低了后續(xù)的時(shí)效硬化效果。

圖2 不同Si含量的合金550 ℃固溶1 h后直接進(jìn)行175 ℃人工時(shí)效的硬度變化趨勢(shì)Fig.2 After 550 ℃ solid solution for 1 h, trend of hardness change of Al-Mg-Cu alloy with different Si content during 175 ℃ artificial aging

3.2 固溶態(tài)微合金化Al-Mg-Cu合金時(shí)效后的顯微組織觀(guān)察

圖3是Al-2Mg-0.8Cu合金550 ℃固溶1 h后再進(jìn)行175 ℃等溫時(shí)效32 h后的TEM照片。從圖3a中可以看出在基體上分布著大量的粗大條狀第二相，根據(jù)圖中SAED選區(qū)衍射斑，結(jié)合HUTCHINSON 及王詩(shī)勇等[24,27]的研究分析，可以判斷這些析出相主要是在位錯(cuò)等缺陷上形核析出的S相(Al2CuMg)。由于在缺陷位置處，原子擴(kuò)散速率較快，所以S相較為粗大。從圖3b中可以看到合金中還存在部分塊狀第二相，根據(jù)這些析出相的形狀特征和取向關(guān)系，可以判斷圖3b中的析出相為T(mén)相(Al20Cu2Mn3)[2-4,6,12,24]。圖中可見(jiàn)Al-2Mg-0.8Cu合金在175 ℃時(shí)效32 h后析出的S相與T相尺寸均比較粗大，在基體中所起的強(qiáng)化作用較弱，因而Al-2Mg-0.8Cu合金在175 ℃等溫時(shí)效后硬化水平較低。

圖3 Al-2Mg-0.8Cu合金在175 ℃時(shí)效32 h后的TEM照片 (a) 粗大析出相； (b) 塊狀第二相Fig.3 TEM micrographs of Al-2Mg-0.8Cu alloy aged at 175 ℃ for 32 h (a) Coarse shaped dispersoids; (b) Diskb shaped dispersoids

圖4為Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si合金在550 ℃固溶1 h后再進(jìn)行175 ℃時(shí)效后的TEM照片。合金基體上彌散分布著大量的條狀第二相，根據(jù)王詩(shī)勇等[24]及LI等[25]的研究分析可知應(yīng)為S相。對(duì)比圖3與圖4可以看出圖4a中的S相的尺寸遠(yuǎn)小于圖3aS相的尺寸，且圖4a中的第二相分布更加彌散，單位體積第二相數(shù)量大大增加，粗大第二相消失，這主要是因?yàn)镾i能夠與合金基體中的空位等缺陷結(jié)合，極大程度降低了空位濃度，同時(shí)其還能促進(jìn)時(shí)效前期GPB區(qū)的細(xì)化和彌散，GPB區(qū)作為形核位點(diǎn)促進(jìn)了S相的均勻形核且彌散分布[24]，表明Si的添加能夠細(xì)化第二相晶粒，增加其單位體積內(nèi)的數(shù)量，從而提升合金時(shí)效硬化水平。通過(guò)觀(guān)察比較可知，圖4a中第二相(S相)的平均長(zhǎng)度約為9.37 nm，寬度約為1.79 nm，圖4b中的第二相平均長(zhǎng)度約為10.89 nm，寬度約為1.97 nm，可以初步判斷經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的人工時(shí)效后析出相的尺寸沒(méi)有明顯長(zhǎng)大，說(shuō)明析出相具有很好的熱穩(wěn)定性，這與175 ℃長(zhǎng)時(shí)間人工時(shí)效后硬度值一直保持在峰值水平是相一致的。

圖4 Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si合金在175 ℃時(shí)效 (a)32 h和 (b)144 h后的TEM照片(圖中箭頭所指即為S相)Fig.4 TEM micrographs of Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si alloy aged at 175 ℃ (a) 32 h; (b) 144 h

3.3 Si微合金化Al-Mg-Cu合金的自然時(shí)效行為

圖5為不同Si含量的Al-2.0Mg-0.8Cu合金經(jīng)550 ℃ 1 h固溶再進(jìn)行自然時(shí)效后的顯微硬度。由圖5可見(jiàn)，Al-2.0Mg-0.8Cu合金硬化速度慢，硬度低，固溶后自然時(shí)效0.5 h的硬度為55.67 HV，經(jīng)過(guò)2736 h的長(zhǎng)時(shí)間自然時(shí)效后其硬度值也僅為62.32 HV。而Si的添加則加速了合金自然時(shí)效的硬化效應(yīng)，但不同Si含量的Al-Mg-Cu合金所達(dá)到的峰值硬度值相差不大，分別為91.27、92.74以及95.31HV，并且伴隨Si量的增加其自然時(shí)效產(chǎn)生的硬化速度并沒(méi)有顯著加快，這可能是由于部分Si與Mg形成了Mg2Si相，降低了Mg的固溶量，從而降低了時(shí)效驅(qū)動(dòng)力。

圖5 Al-2Mg-0.8Cu-XSi合金550 ℃固溶1 h后自然時(shí)效的硬度變化趨勢(shì)Fig.5 Natural aging hardening curve of Al-2Mg-0.8Cu-XSi alloy after solid solution at 550 ℃ for 1 h

3.4 自然時(shí)效對(duì)Si微合金化Al-Mg-Cu合金后續(xù)人工時(shí)效的影響

圖6表明，對(duì)于不同Si含量的Al-2.0Mg-0.8Cu合金，先自然時(shí)效后再進(jìn)行人工時(shí)效，在終時(shí)效的初始階段均未出現(xiàn)類(lèi)似于6000系合金的硬度下降現(xiàn)象[16-20,26]，這表明Al-2.0Mg-0.8Cu-xSi合金自然時(shí)效所形成的溶質(zhì)原子團(tuán)簇是穩(wěn)定的，在人工時(shí)效的溫度下沒(méi)有出現(xiàn)回溶。自然時(shí)效僅影響Al-2.0Mg-0.8Cu和Al-2.0Mg-0.8Cu-0.15Si合金的初始硬度及后續(xù)人工時(shí)效初期階段的硬度變化，超過(guò)后續(xù)1 h以上的人工時(shí)效后硬度變化基本一致，且對(duì)合金人工時(shí)效硬度峰值也沒(méi)有影響。但隨著Si的量的增多，未經(jīng)自然時(shí)效及經(jīng)不同時(shí)間自然時(shí)效樣品的終時(shí)效峰值硬度差越來(lái)越大，表明添加過(guò)量的Si使得合金的自然時(shí)效對(duì)后續(xù)人工時(shí)效的影響加大，存在自然時(shí)效負(fù)效應(yīng)現(xiàn)象。

圖6 自然時(shí)效時(shí)間對(duì)(a)Al-2Mg-0.8Cu， (b) Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si， (c) Al-2Mg-0.8Cu-0.3Si和(d) Al-2Mg-0.8Cu-0.5Si合金后續(xù)人工時(shí)效硬化效果的影響Fig.6 Aging hardness curve of Al-2Mg-0.8Cu-XSi alloy subjected to different natural aging and isothermal aging at 175 ℃ (a) Al-2Mg-0.8Cu alloy； (b) Al-2Mg-0.8Cu-0.15Si alloy； (c) Al-2Mg-0.8Cu-0.3Si alloy； (d) Al-2Mg-0.8Cu-0.5Si alloy

4 結(jié) 論

向Al-2.0Mg-0.8Cu中添加不同量的Si，研究Si對(duì)于合金時(shí)效硬化產(chǎn)生的影響，得到以下結(jié)論：

1．Cu含量為0.8 wt%的Al-Mg-Cu-Si合金，其中Mg、Si的最優(yōu)添加量為2.0 wt%Mg和0.15 wt% Si。過(guò)量的Mg并不能進(jìn)一步增加合金的強(qiáng)度。

2．0.15 wt%Si使得合金中的時(shí)效析出相明顯細(xì)化，分布更加彌散，能顯著增強(qiáng)Al-Mg-Cu合金的時(shí)效強(qiáng)化效果。添加過(guò)量的Si，合金的時(shí)效強(qiáng)化效果增加并不明顯。

3．添加0.15%的Si加速了Al-2.0Mg-0.8Cu合金人工時(shí)效強(qiáng)化過(guò)程，先進(jìn)行自然時(shí)效對(duì)后續(xù)人工時(shí)效強(qiáng)化過(guò)程沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。過(guò)量Si的添加使得合金終人工時(shí)效的峰值硬度下降。