王 楊，胡建杭,2，王 華,2

(1.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093； 2.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

1 前 言

熔池熔煉是目前主要的銅冶煉工藝之一，其中所用爐襯材料一般為鋁鎂質耐火材料、鎂鉻質耐火材料及純剛玉質耐火材料。耐火材料在冶煉過程中有多種原因造成其損毀，其中主要原因是銅熔渣對耐火材料的侵蝕。在冶煉過程中，爐襯與熔渣接觸，使得爐襯遭受嚴重的侵蝕和溶解，特別是在耐火材料與爐渣的直接接觸邊界層，易發(fā)生氧化還原反應，這些氧化還原反應會消耗碳并在耐火材料中形成多孔結構[1],從而降低爐襯使用壽命，增加銅冶煉廠的生產成本，降低生產效率。最重要的是，侵蝕行為往往會生成成分復雜的外源夾雜物，會影響銅的純度與質量。所以研究銅熔渣轉爐冶煉時對爐襯的影響，即研究爐襯在冶煉過程中遭受到的侵蝕行為十分必要。

陳肇友等[2]從爐渣的滲透，磚內雜質和熔渣中各種成分對于爐襯的侵蝕等三個方面研究了爐渣對氧氣轉爐煉鋼時爐襯的影響，還指出了爐渣中CaO、MgO以及碳的合理含量、耐火磚的顯微結構等都是減輕熔渣侵蝕的有效途徑。有學者采用旋轉Al2O3圓柱體[3]或圓盤[4]的方法對Al2O3的溶解進行研究，旨在模擬鋁脫氧過程中夾雜物的吸附行為，并研究了爐渣化學、溫度和轉速對溶出速率的影響，認為邊界層擴散是影響溶出速率的關鍵因素。實驗中使用的Al2O3圓柱體或圓盤在一定程度上可以被認為是Al2O3耐火材料，這些研究對了解爐渣與Al2O3耐火材料之間的作用機理有一定幫助。LEE等[5]利用共聚焦掃描激光顯微鏡對各種類型礦渣中的Al2O3顆粒進行原位觀察，發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒在50%CaO-50%Al2O3渣中溶解速度快，但在50%CaO-40%SiO2-10%Al2O3溶解速率就變得相當緩慢。研究指出Al2O3在不同渣系中會表現(xiàn)出明顯不同的溶解行為。

WANG等[6]研究了不同堿度、不同MgO和Al2O3含量的礦渣中MgO顆粒的溶解速率和溶解機理。UM等[7]研究了在磁性鐵礦物對于材質為MgO-C的耐火材料的侵蝕行為。HUANG等[8]研究了燒結MgO、工業(yè)MgO-C和MgO-Cr2O3耐火材料在合成的50%CaO-45%Al2O3-5%SiO2液態(tài)渣中的溶解速率。HON等[9]研究了MgO-Cr2O3耐火材料和熔融的MgO-Al2O3-SiO2-CaO-FeO礦渣的反應。學者們還對MgO基耐火材料在熔渣中的侵蝕機理進行了研究，并對LEE和ZHANG等[10]的研究做了詳細的論述，結果證明，鎂質耐火材料在礦渣中的溶解是影響爐渣侵蝕行為的重要因素之一。HEO等[11]研究了CaO-SiO2渣與MgO之間的潤濕過程和擴散動力學，發(fā)現(xiàn)溶解效應對擴散行為沒有起到中心作用。HYUNGSIC等[12]發(fā)現(xiàn)MgO-C這類耐火材料侵蝕因素之一，是隨著溫度的升高和壓力的降低，碳會發(fā)生氧化還原反應。還有一些其他文獻[13-15]也在研究MgO-Al2O3材質的耐火材料對于冶煉過程的影響。

目前關于加入了各類添加劑對銅熔渣的貧化效果影響以及爐渣對Al2O3質耐火材料、MgO質耐火材料的侵蝕行為已開展大量的研究工作，但對銅熔渣火法貧化過程中不同耐火材料、不同比例的添加劑對于侵蝕行為影響的對比研究甚少。由于在不同的渣系中，侵蝕行為帶來的效果與影響是不同的。本研究旨在構建銅熔渣-耐火材料在N2氣氛下，高堿度渣(CaO∶SiO2=0.578～0.706，Al2O3∶4.17～6.88wt%)對Al2O3耐火材料和MgO-SiO2-Al2O3耐火材料的侵蝕進行對比研究，為銅生產冶煉與貧化過程中耐火材料的選擇與實際應用提供指導。

2 實驗裝備及方法

實驗在升降氣氛電阻爐中進行，實驗用銅熔渣來自于某銅冶煉企業(yè)(化學成分見表1),與CaO、Al2O3、SiO2、MgO和Fe2O3按不同比例(配比見表2)添加混合后在高溫氣氛電阻爐中進行侵蝕實驗。表中1～15組為Al2O3坩堝；16～24組為MgO-SiO2-Al2O3坩堝，下同。耐火材料選用Al2O3坩堝和MgO-SiO2-Al2O3(成分：30%MgO-65%SiO2-5%Al2O3)坩堝。實驗過程中采用N2氣氛保護，1523 K時，熔體保溫60 min。使用X射線熒光光譜儀(XRF)分析最終渣樣的化學成分，結果如表3所示。將熔渣侵蝕后的坩堝截面用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)觀察耐火材料被侵蝕后的微觀結構并測試化學成分。實驗結束后采用Factsage熱力學模擬計算。在本次實驗中，選擇Ftoxid氧化物數(shù)據(jù)庫對渣相進行處理，實驗中渣型的變量條件為堿度和Al2O3含量，輸入三個組元為CaO、SiO2、Al2O3。選擇可能的產物為所有Solids固相和所有溶液相，選擇三角形坐標，溫度設定為1250 ℃，壓力設定為101.325 kPa。通過軟件計算得到CaO-Al2O3-SiO2渣系相圖，并通過各組分百分比探究銅熔渣在實驗前后渣相變化。

表1 銅熔渣的化學成分Table 1 Compositions of Copper Slag /wt%

表2 配料后銅熔渣的成分/wt%與堿度(CaO/SiO2)Table 2 Composition and basicity of copper slag after mixing

表3 反應后銅熔渣的成分/wt%與堿度(CaO/SiO2)Table 3 Composition and basicity of copper slag after reaction

3 結果與討論

3.1 堿度和Al2O3含量對于坩堝侵蝕程度的影響

銅熔渣貧化過程中，侵蝕量的變化是由渣中浮選的金屬夾雜物所引起的。但是，銅熔渣內浮選的金屬夾雜物含量很少，可忽略不計。因為侵蝕前后的鈣總量不變，因此可使用鈣平衡計算法來表征坩堝的侵蝕程度，渣量的增加量用式(1)和(2)來計算。

(1)

(2)

其中，Q0、Q分別指侵蝕前后的爐渣質量，ωCaO0、ωCaO分別代表侵蝕前后CaO質量百分比，PQ則表示侵蝕之后爐渣質量的增長速率，即PQ為侵蝕速率。

將表3中CaO的含量用式(2)進行處理，圖1和圖2分別展示了兩種坩堝中銅熔渣量的增長速率與渣內堿度的關系。當添加劑中Al2O3質量分數(shù)為18%(結果來自第6～10組實驗)時，Al2O3坩堝中添加劑的堿度從3.0逐漸增加到5.0，PQ隨著堿度的升高從11.198%降低到1.637%(見圖1)。在添加劑相同堿度(R=5)條件下，MgO-SiO2-Al2O3坩堝中PQ從11.87%降低到了5.03%(見圖4，結果來自第16、17、22、23、24組實驗)。

圖1 在Al2O3坩堝中不同堿度對銅熔渣侵蝕速率的影響(圖上點與點之間的直線僅為視覺輔助)Fig.1 Effect of different basicity on corrosion rate of copper slag in Al2O3 crucible (the line between points on the graph is visual aid only)

堿度在冶金學、礦渣氧化性及礦渣黏度中起著至關重要的作用。銅熔渣中的CaO將會與Al2O3坩堝、MgO-SiO2-Al2O3坩堝的壁面成分發(fā)生反應，首先生成一些高熔點的鋁酸鈣(CaO6Al2O3，CaO·2Al2O3，CaO·Al2O3)。隨著銅熔渣中堿度的提高，生成物的物相也發(fā)生轉變，轉變成低熔點的12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3。根據(jù)CaO-Al2O3-MgO三元渣系相圖，在熔煉過程中銅熔渣黏度隨堿度升高而降低，影響到坩堝避免的滲透能力。因此，隨著礦渣堿度的增加，PQ從11.198%降低到1.637%。

因此，在相同堿度下，MgO-SiO2-Al2O3坩堝的PQ值高于Al2O3坩堝，即前者對于侵蝕的抵抗要弱于后者。在不同堿度下，MgO-SiO2-Al2O3坩堝和Al2O3坩堝侵蝕速率都會隨著添加劑堿度的升高而降低。

圖2 Al2O3坩堝和 MgO-SiO2-Al2O3坩堝在不同堿度條件下對銅熔渣侵蝕速率的影響(圖上點與點之間的直線僅為視覺輔助)Fig.2 Effect of Al2O3 crucible and MgO-SiO2-Al2O3 crucible on corrosion rate of copper slag under different basicity conditions (the line between points on the graph is visual aid only)

從表3可知，第18～22組實驗的終渣(對應的加入添加劑的堿度分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0；Al2O3質量分數(shù)為18%)在MgO-SiO2-Al2O3坩堝中，添加劑中MgO含量分別為4.45、4.36、4.20、4.18和3.90 wt%。在相同Al2O3含量終渣中的MgO會隨渣內堿度的增加而減少，PQ和MgO含量也都會隨著礦渣堿度的增加而減少，即高堿度的銅熔渣比低堿度的銅熔渣更容易遭受侵蝕。相對于Al2O3坩堝，第6～10組實驗后的銅熔渣(對加入的添加劑堿度分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0；添加劑中Al2O3質量分數(shù)為18%；MgO含量分別為2.95、3.01、3.87、3.50和3.30 wt%)，并不像MgO-SiO2-Al2O3坩堝在實驗結束后MgO含量有明顯的規(guī)律變化?？梢?，銅熔渣貧化中PQ的增減與耐火材料中的MgO成分有著一定的關系。

圖3和圖4展示了兩種坩堝在實驗中PQ與加入添加劑中的Al2O3含量之間的關系。從圖可見，隨著銅熔渣中Al2O3含量的升高，兩種坩堝實驗中的PQ都有所減少。當添加劑的堿度為5時，Al2O3坩堝中加入的添加劑中Al2O3含量的升高，使得銅熔渣中Al2O3的含量由4.17 wt%升高到6.10 wt%,PQ從9.08%降至1.057%。相對于MgO-SiO2-Al2O3坩堝，隨著添加劑中Al2O3含量的升高,銅熔渣中Al2O3的含量從4.17 wt%升高到6.88 wt%,PQ從11.87%降低到5.03%。

圖3 Al2O3坩堝中不同Al2O3含量對銅熔渣侵蝕速率的影響Fig.3 Effect of Al2O3 content on corrosion rate of copper slag in Al2O3 crucible

圖4 MgO-SiO2-Al2O3坩堝中不同Al2O3含量對銅熔渣侵蝕速率的影響(圖上點與點之間的直線僅為視覺輔助)Fig.4 Effect of Al2O3 content on corrosion rate of copper slag in MgO-SiO2-Al2O3 crucible(the line between points on the graph is visual aid only)

當Al2O3含量增加時，PQ開始急劇下降，這說明銅熔渣中Al2O3含量越高越有利于減緩坩堝遭受到的侵蝕行為，這主要是因為銅熔渣中Al2O3含量較高抑制了坩堝中Al2O3在銅熔渣中的傳質。此外，Al2O3的活性也隨著銅熔渣內Al2O3含量的增加而增加，導致CaAl12O19和CaAl4O7等一些高熔點的物相沉淀大量增加，使得爐渣黏性提高，從而在一定程度上減輕了銅熔渣對于Al2O3坩堝壁面的侵蝕。研究表明，在工業(yè)實際生產中，應將銅熔渣中的Al2O3含量控制在較高的范圍內，以減弱對這兩種坩堝壁面的侵蝕行為。

3.2 MgO-SiO2-Al2O3坩堝和Al2O3坩堝的形態(tài)結構

采用SEM-EDS對實驗前的MgO-SiO2-Al2O3坩堝和Al2O3坩堝的壁面結構進行觀察分析，見圖5，6。

圖5 Al2O3坩堝壁面的SEM圖片以及面掃中鋁原子、氧原子的分布情況Fig.5 SEM image of Al2O3 crucible wall surface and the distribution of aluminum and oxygen atoms in surface scanning

圖6 MgO-SiO2-Al2O3坩堝壁面的SEM圖片以及面掃中鎂原子、氧原子、鋁原子、硅原子的分布情況Fig.6 SEM image of MgO-SiO2-Al2O3 crucible wall and the distribution of magnesium atoms, oxygen atoms, aluminum atoms, silicon atoms in surface scanning

在MgO-SiO2-Al2O3坩堝和Al2O3坩堝的壁面中均發(fā)現(xiàn)大量孔洞，取圖5中1、2點面掃，在孔隙部分存在大量集中應力。從圖5中的原子分布比可以看出，圖中的Al和O元素都均勻的分布在Al2O3坩堝上。在形態(tài)上有所不同的是，一些2～5 μm的尖晶粒(如圖6)不規(guī)則地分布在MgO-SiO2-Al2O3坩堝壁面邊界層處。從圖6中點2的EDS分析可以得到MgO與Al2O3的比率為13.14∶67.74，這個比率很符合MgAl2O4的元素分布。由此可以判斷MgO-SiO2-Al2O3坩堝中類似于MgAl2O4的晶界條件在抗礦物侵蝕方面有著重要的影響。

本次實驗中所采用的兩種耐火材料的主晶相均為鋁氧尖晶石，其成分含量也具有絕對的優(yōu)勢。隨著實驗過程中溫度的升高，MgO在熔渣中溶解度逐漸增大，鐵橄欖石的液相區(qū)域逐漸擴大。根據(jù)MgO在CaO-SiO2-Al2O3系爐渣中的溶解度可知，不僅是鋁氧尖晶石的溶解度會隨著熔煉溫度的升高而升高，而且鋁氧尖晶石也會隨著SiO2含量的增加，溶解度提高，使得爐渣黏度變低，從而減弱耐火材料對爐渣的侵蝕抗性。這也同時是剛玉型坩堝比鋁鎂型坩堝更耐侵蝕的原因之一。

3.3 渣型的變化

對比圖7實驗前后(樣品取自第二組實驗結束后的樣品)的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，在實驗后CaAl4O7的最高峰值對應強度由實驗前的32.5 a.u提高到146.7 a.u;實驗后CaAl12O19的最高峰值對應強度也由實驗前的17.2 a.u提高到50.6 a.u。而且通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，實驗后CaAl12O19和CaAl4O7兩種高熔點難熔沉淀的對應峰個數(shù)都明顯多于實驗前。這說明CaAl12O19和CaAl4O7兩種高熔點難熔物相沉淀在銅熔渣熔煉之后，在銅熔渣本身的物相中這兩類高熔點難溶沉淀的成分逐漸增加。在下文表述的Factsage熱力學模擬計算中，也揭示出在1250 ℃(101.325 kPa)下熔煉銅熔渣的物相區(qū)域落在了CaAl12O19+CaAl4O7+Melilite區(qū)域內。

從圖中還可對比得出實驗之后CaAl12O19和CaAl4O7兩種高熔點難熔物相沉淀的對應峰值強度都有非常大的提高，這也證明了上面實驗結束后銅熔渣渣相中產生了大量的CaAl12O19和CaAl4O7物相沉淀。正是這兩種高熔點難熔物相經過熔渣滲透，坩堝中的CaO、Al2O3、SiO2、MgO和Fe2O3等金屬氧化物在銅熔渣液相中逐漸熔解，并逐步達到飽和。值得注意的是，侵蝕晶粒成長的核心就是CaAl12O19和CaAl4O7在礦渣—坩堝接觸層上的這些微小的渣相，改善了坩堝的抗侵蝕行為。

圖7 第二組實驗前后銅熔渣的XRD圖譜Fig.7 XRD analysis of copper slag before and after the second group of experiments

為了解實驗前后銅熔渣的渣型結構，通過Factsage 7.2軟件對侵蝕進程的渣相進行模擬，獲得實驗前后的渣相區(qū)域的變化與CaO-SiO2-Al2O3的三元渣系相圖。

圖8為在1250 ℃N2氣氛下CaO-SiO2-Al2O3的三元渣系相圖。圖9更好地對比了原銅熔渣、實驗結束后Al2O3坩堝和CaO-SiO2-Al2O3坩堝中銅熔渣的渣相。銅熔渣圖9中點1是銅熔渣初始渣相，點2是實驗結束后Al2O3坩堝中銅熔渣的渣相，點3是實驗結束后CaO-SiO2-Al2O3坩堝中銅熔渣的渣相。點1的渣相落在了Al2O3+CaAl12O19+CaAl2Si2O8區(qū)域內，點2和點3渣相落在了CaAl12O19+CaAl4O7+Melilite區(qū)域內。點2和點3渣相中CaAl4O7等一些高熔點的物相沉淀生成，值得注意的是，點2的位置更接近CaAl12O19+CaAl4O7+Melilite區(qū)域與CaAl2Si2O8+CaSiO3+Melilite區(qū)域的邊界處，說明在Al2O3坩堝和MgO-SiO2-Al2O3坩堝兩種耐火材料結束后的銅熔渣渣相結構也不一致，同樣存在變化。

圖8 CaO-SiO2-Al2O3的三元渣系相圖Fig.8 CaO-SiO2-Al2O3 ternary slag system

圖9 在CaO-SiO2-Al2O3三元渣系中初始銅熔渣的渣相與實驗結束后銅熔渣渣相Fig.9 Slag phase of original copper slag and slag phase of copper slag after experiment in CaO-SiO2-Al2O3 ternary slag syste

3.4 銅熔渣對不同耐火材料的滲透特性

圖10與圖11分別是實驗結束后MgO-SiO2-Al2O3坩堝與Al2O3坩堝在光學顯微鏡下的遭受到的侵蝕情況觀察。圖10取自第10組實驗(加入的添加劑R=5；加入的添加劑(Al2O3=18 wt%)結束后的坩堝壁面，可以看到MgO-SiO2-Al2O3坩堝壁面在侵蝕之后被劃分為三層，分別為：渣層、侵蝕層和MgO-SiO2-Al2O3坩堝層。在侵蝕層可以看到很多明顯的孔隙裂痕，渣層對侵蝕層存在著滲透現(xiàn)象，在圖10(b)中，放大了(a)圖中銅熔渣對侵蝕層的滲透情況。

圖10 MgO-SiO2-Al2O3坩堝壁面侵蝕后的整體顯微圖像(a)和侵蝕層顯微圖像(b)Fig.10 Microscopic images of the overall erosion of MgO-SiO2-Al2O3 crucible (a) and erosion layer after the overall erosion of MgO-SiO2-Al2O3 crucible

圖11取自第22組實驗(加入的添加劑R=5；加入的添加劑Al2O3=18 wt%)結束后的坩堝壁面。圖中只能看到Al2O3坩堝壁面被劃分為兩層，渣層和Al2O3坩堝層。并沒有觀察到像圖10中那樣明顯的裂紋，甚至渣層與Al2O3坩堝邊界層處的滲透情況很少，Al2O3坩堝在實驗之前的孔徑幾乎沒有變化。

圖11 Al2O3坩堝壁面侵蝕后顯微圖像Fig.11 Corrosion of Al2O3 crucible under optical microscope after experiment

圖11與圖12的侵蝕情況對比驗證了先前利用鈣平衡公式(2)得出的結論，銅熔渣在相同堿度、相同Al2O3含量進行貧化實驗，Al2O3坩堝遭受到的侵蝕行為要比MgO-SiO2-Al2O3坩堝中受到的輕微。這是因為侵蝕過程實際上就是一個銅熔渣與耐火材料之間的傳質過程，在MgO-SiO2-Al2O3坩堝中進行的銅熔渣貧化實驗，MgO-SiO2-Al2O3坩堝中的MgO不同程度的進入銅熔渣中，使得銅熔渣中MgO含量增加，銅熔渣中的MgO物相逐漸熔解在液相中，MgO在熔渣中溶解度逐漸增大，鐵橄欖石的液相區(qū)域則逐漸擴大，兩種高熔點難熔物相沉淀CaAl12O19和CaAl4O7的液相區(qū)域則逐漸減小，從而使得爐渣黏度減小，所以導致MgO-SiO2-Al2O3坩堝的抗侵蝕能力變弱。

4 結 論

隨Al2O3含量提高，MgO-SiO2-Al2O3坩堝和Al2O3坩堝坩堝內的侵蝕速率都有所降低，單位時間內的侵蝕程度PQ從9.08%降低到1.057%；同時，隨著銅熔渣堿度的增大，兩種坩堝的侵蝕速率也有所降低，PQ從11.198%降低至1.637%。

銅熔渣-耐火材料在N2氣氛下的整體高溫體系下，MgO-SiO2-Al2O3坩堝的壁面侵蝕速率要快于Al2O3坩堝，這是因為銅熔渣在整體高溫體系下發(fā)生氧化還原反應，銅熔渣中的金屬氧化夾雜物(例如CaO)引起的氧化還原反應消耗了坩堝壁面原本的材料從而造成侵蝕。其次，銅熔渣中Al2O3含量較高抑制了坩堝中Al2O3在銅熔渣中的傳質，Al2O3的活性也隨著銅熔渣內Al2O3含量的增加而增加，導致一些高熔點的CaAl12O19和CaAl4O7物相沉淀大量增加，使得爐渣黏度提高，從而在一定程度上減輕了銅熔渣對于Al2O3坩堝壁面的侵蝕。

Al2O3坩堝壁面上既沒出現(xiàn)像MgO-SiO2-Al2O3坩堝那樣的侵蝕層，也沒在邊界層出現(xiàn)明顯的有銅熔渣滲透進去的裂痕。Al2O3坩堝受到的侵蝕行為明顯要弱于MgO-SiO2-Al2O3坩堝。在MgO-SiO2-Al2O3坩堝中火法貧化銅熔渣時，MgO在熔渣中溶解度逐漸增大，鐵橄欖石的液相區(qū)域逐漸擴大，相應地，兩種高熔點難熔物相沉淀CaAl12O19和CaAl4O7的液相區(qū)域逐漸減小，從而使得爐渣黏度減小，所以使得MgO-SiO2-Al2O3坩堝的抗侵蝕能力變弱。

在銅熔渣貧化工藝上，為了減弱銅熔渣對耐火材料的侵蝕，應盡量選用堿度較高、Al2O3含量較高的銅熔渣或者適當提高渣的堿度與Al2O3含量。而且在耐火材料的選用上，應當盡量選用Al2O3含量較高、MgO含量較低的耐火磚，此類耐火材料對銅熔渣貧化時銅熔渣對耐火材料的侵蝕抵抗尤為明顯。