張啟媛 韓澤森 韓志國 劉靜 朱禹

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2010-5640-3673

摘? 要：通過煅燒的方法將TiO2和g-C3N4復合，制備g-C3N4/TiO2二元復合材料。在g-C3N4/TiO2上原位生長g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復合催化劑。通過探究復合光催化材料對四環(huán)素的光催化降解反應，分析了其對四環(huán)素的光催化降解性能。結果表明：三元復合光催化劑的光催化降解性能一般優(yōu)于二元優(yōu)于一元，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）對四環(huán)素的去除效果最好，對四環(huán)素的去除率達到75%以上;g-C3N4/TiO2（2：1）制備的g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）三元復合材料的光催化性能最好。

關鍵詞：TiO2? g-C3N4? UiO-66? 四環(huán)素? 光催化性能

中圖分類號：TB383.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2021）01（c）-0036-04

Study on Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2 Nanocomposite

ZHANG Qiyuan? HAN Zesen? HAN Zhiguo? LIU Jing? ZHU Yu*

（Jiangsu Key Laboratory of Chiral Pharmaceuticals Biomanufacturing， College of Pharmacy and Chemistry & Chemical Engineering， Taizhou University， Taizhou， Jiangsu Province， 225300 China）

Abstract：? G-c3n4 / TiO2 binary composites were prepared by calcining TiO2 and g-c3n4. In situ growth of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 ternary composite catalyst on g-c3n4 / TiO2. By exploring the photocatalytic degradation of tetracycline by composite photocatalysis materials， the photocatalytic degradation performance of tetracycline was analyzed. The results show that： the photocatalytic degradation performance of ternary composite photocatalyst is generally better than that of binary composite photocatalyst， in which g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （2：1） has the best removal effect on tetracycline， and the removal rate of tetracycline reaches more than 75%; the photocatalytic performance of g-c3n4 / TiO2 / uio-66 （1：1） ternary composite prepared by g-c3n4 / TiO2 （2：1） is the best.

Key Words： TiO2; g-c3n4; UiO-66; Tetracycline; Photocatalytic performance

含四環(huán)素的工業(yè)廢水，屬于高濃度有機廢水，使用傳統(tǒng)水處理方式較難處理。因此，探究出一種高效的環(huán)境友好型降解污染物方法是首要的任務[1]。光催化氧化技術具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，被認為是最有前途的污染治理技術。光催化技術發(fā)展以來，TiO2半導體材料在光催化領域的應用取得了不斷突破[2]，但禁帶寬度較寬，光響應范圍較窄，太陽光的利用效率過低，導致光催化性能大大降低。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型的非金屬半導體材料，穩(wěn)定性好、無毒無污染和易制備[3]。g-C3N4的禁帶寬度相對較窄，具有可見光吸收，但具有比表面積小和太陽光利用率低等缺陷[4]。UiO-66是由正八面體Zr6O4（OH）4金屬簇與1， 4-對苯二甲酸絡合而成的金屬有機骨架，比表面積高，熱化學穩(wěn)定性高，廣泛應用于吸附分離領域[5]。本文以TiO2半導體材料，合成TiO2/g-C3N4/UiO-66三元復合材料。

1? 實驗部分

1.1 主要實驗試劑

三聚氰胺，鈦酸四丁酯，ZrCl4，對苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，四環(huán)素，紅外光譜儀（港東FIIR-650），紫外可見分光光度計（普析TU-1901），X-射線衍射儀（普析XD-3）。

1.2 g-C3N4的制備

稱取三聚氰胺10g于坩堝中，酒精燈煅燒4h，冷卻后將產物研磨均勻。

1.3 TiO2的制備

量取15mL鈦酸四丁酯、5mL冰醋酸和35mL無水乙醇，將其混合均勻，攪拌20min。量取1mL去離子水和15mL無水乙醇混合均勻，將其逐滴加入上述溶液。白色凝膠用酒精燈煅燒3h。冷卻后將產物研磨均勻。

1.4 TiO2/g-C3N4的制備

1.5g g-C3N4、10mL鈦酸四丁酯加入到20mL無水乙醇中，超聲15min。量取10mL乙醇、5mL冰醋酸和1.6mL去離子水混合，逐滴加入到上述溶液中攪拌1h。淡黃色固體酒精燈煅燒2h。冷卻后將產物研磨均勻。

1.5 TiO2/g-C3N4/UiO-66的制備

0.350g的ZrCl4，溶于75mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），0.335g的g-C3N4/TiO2、0.250g的對苯二甲酸攪拌溶于ZrCl4的DMF溶液，加入5.4mL冰醋酸，超聲均勻，將其倒入100mL聚四氟乙烯反應釜中，120℃反應24 h。產品用DMF和乙醇各洗3次，80℃干燥6h。

1.6 光催化性能分析

實驗采用250W氙燈模擬太陽光。稱取20mg的光催化劑置于石英玻璃瓶中，然后加入100mL，10mg/L的四環(huán)素。暗反應30min，使光催化劑與四環(huán)素達到吸附-脫附平衡，測定此時四環(huán)素溶液的吸光度。氙燈打開，每5min抽取4mL溶液。離心6min，取上清液，用紫外可見分光光度計測量其上清液的吸光度值λ。

2? 結果與討論

2.1 XDR分析

如圖1所示，TiO2衍射峰與銳鈦礦型TiO2的標準XRD譜圖衍射峰基本一致。g-C3N4的XRD譜圖可觀察13.5、27.3的特征峰。二元復合材料中，TiO2與g-C3N4的特征峰均存在。UiO-66也顯示其特征峰[6]。三元復合材料均存在g-C3N4、TiO2和UiO-66的特征峰。

2.2 FT-IR分析

由圖2可知，TiO2特征峰出現在500～700和3300～3500cm-1。對g-C3N4，814cm-1、1160～1720cm-1和3150～3450cm-1是N-H、C-N和均三嗪單元的伸縮振動峰。1398cm-1是UiO-66特征峰，1505cm-1和1610cm-1源于C-C伸縮振動吸收峰，Zr-O的特征振動峰是在550cm-1。三元復合材料中包含UiO-66、TiO2與g-C3N4特征吸收峰均包括在內。

2.3 光催化分析

通過光催化降解四環(huán)素實驗探討復合材料的光催化性能（見圖3、圖4）。TiO2和g-C3N4在1.5h內去除了25.66%和44.54%的四環(huán)素。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）、g-C3N4/TiO2（2：1）去除59.00%、41.89%和60.77%的四環(huán)素。根據最佳效率的g-C3N4/TiO2（2：1）制得不同質量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66三元復合材料。g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）和g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）在1.5h內的去除率分別為75.81%、70.51%、78.76%?；赨iO-66自身的優(yōu)點，改善光催化復合材料的微觀孔結構，提高了吸附率，其中g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1）的去除效果最好。

采用一級反應動力學模型ln（C0/Ct）=kt擬合樣品的光降解特性。TiO2和g-C3N4的k值為0.00401min-1、0.00943min-1。g-C3N4/TiO2（1：1）、g-C3N4/TiO2（1：2）和g-C3N4/TiO2（2：1）k值分別為0.01410min-1、0.00631min-1、0.001418min-1。以g-C3N4/TiO2（2：1）制備不同質量比的g-C3N4/TiO2/UiO-66，g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：2）、g-C3N4/TiO2/UiO-66（2：1），其中降解活性最高的是g-C3N4/TiO2/UiO-66（1：1）。

3? 結語

本文采用煅燒法合成二元g-C3N4/TiO2，通過溶劑熱法合成三元g-C3N4/TiO2/UiO-66復合材料，探究了可見光下催化降解四環(huán)素的性能。復合后，g-C3N4/TiO2/UiO-66性能的提高明顯，主要由于復合UiO-66增大了比表面積，提高吸附能力。

參考文獻

[1] Yu Zhu，Min Zhu， Hua Lv，et. al.Coating BiOCl@g-C3N4 nanocomposite with a metal organic framework： Enhanced visible light photocatalytic activities[J].J. Solid State Chem，2020，292，121641.

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[5] 胡靜玉.g-C3N4異質結復合材料的制備及其光催化降解四環(huán)素性能研究[D].鄭州：鄭州大學，2019.

[6] Xiaowen Tong，Zhiquan Yang，Jinna Feng， et al. BiOCl/UiO-66 composite with enhanced performance for photo-assisted degradation of dye from water[J].Appl Organometal Chem，2017， e4049.