糠醛及其衍生物選擇性加氫制備戊二醇的研究進展

譚靜靜 ，蘇以豪 ，高 寬 ，崔靜磊 ，王永釗 ，趙永祥

（1. 山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細化學(xué)品教育部工程研究中心 ，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有機合成中重要的中間體，因此受到廣泛關(guān)注。1,2-戊二醇是合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要醫(yī)藥化工中間體，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、印刷油墨和化妝品等產(chǎn)品的重要原料[1,2]。1,5-戊二醇是合成聚酯、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體，此外，也可用作防凍液和化學(xué)品合成的綠色溶劑[3,4]。隨著社會經(jīng)濟的日益發(fā)展，工業(yè)上對于1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的需求增長迅速，然而其產(chǎn)能較低，難以滿足需求。因此，高效合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇具有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。工業(yè)上，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇主要通過石油路線經(jīng)選擇性氧化還原反應(yīng)而得[5,6]。然而，該工藝路線復(fù)雜、反應(yīng)副產(chǎn)物多，耗費大量不可再生的石油原料，使得其生產(chǎn)規(guī)模難以擴大，亟需開發(fā)溫和條件下，高效、綠色、可持續(xù)合成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的工藝路線。生物質(zhì)是地球上可再生的碳資源，其價格低廉、來源豐富，具有儲量巨大、可再生周期短等優(yōu)點，是替代化石資源制取燃料和化學(xué)品的可靠來源，近年來受到世界各國的廣泛關(guān)注[7,8]?？啡┦俏ㄒ淮笠?guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)平臺分子，其年產(chǎn)量大于40萬噸[9]，糠醛經(jīng)加氫得到糠醇或四氫糠醇（THFA），然后糠醇或THFA經(jīng)呋喃環(huán)中C-O鍵選擇性斷裂開環(huán)可以得到1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，如圖1，糠醛經(jīng)加氫得到糠醇，糠醇經(jīng)呋喃環(huán)C2-O1鍵斷裂得到1,5-戊二醇，經(jīng)C5-O1鍵斷裂得到1,2-戊二醇。該工藝路線中所有反應(yīng)物原子都得到利用，原子經(jīng)濟性高，是實現(xiàn)1,2-戊二醇和1,5-戊二醇高效可持續(xù)生產(chǎn)的有效途徑。目前，從糠醛及其衍生物經(jīng)加氫-氫解制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇已經(jīng)取得了一定的進展，但是仍然存在貴金屬催化劑成本高、非貴金屬反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物收率低，催化劑穩(wěn)定性差，催化機理不明確等問題，本文對糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的相關(guān)工作進行了系統(tǒng)的闡明和綜述，并對該研究方向的發(fā)展趨勢及研究重點進行了展望。

圖1 糠醛加氫制備1,2-戊二醇和1,5-戊二醇Figure 1 Route of furfural hydrogenation to prepare 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol

1 糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇

1.1 糠醛催化轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇

目前，由糠醛或其衍生物經(jīng)加氫及呋喃環(huán)內(nèi)C-O鍵選擇性斷裂制備1,2-戊二醇主要使用VIII族貴金屬負載型催化劑，如Ru[6]、Rh[10-13]、Pd[14]和Pt[1,15-18]等。Koch等[15]報道以PtO2/γ-Al2O3為催化劑，可以催化糠醛經(jīng)加氫得到糠醇，進一步糠醇呋喃環(huán)中C-O鍵經(jīng)選擇性斷裂得到1,2-戊二醇。Kaufmann[16]和Bhogeswararao等[17]報道在添加有FeCl2的PtO2催化劑體系和Pt/Al2O3催化劑體系均可以催化糠醛直接經(jīng)加氫得到1,2-戊二醇。然而，這些催化體系都存在反應(yīng)條件苛刻，目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇收率低的問題（低于30%）。后來研究者設(shè)計了金屬-酸/堿雙中心催化劑，高效催化糠醛轉(zhuǎn)化制備1,2-戊二醇，并從金屬-堿或金屬-酸協(xié)同催化理論揭示了催化反應(yīng)機理。

1.1.1 金屬-堿協(xié)同催化機理

Tong等[18]研究了以Pt/CeO2為催化劑，催化糠醛加氫制備1,2-戊二醇，在165 ℃，3 MPa H2條件下反應(yīng)4 h，1,2-戊二醇的收率達到59.9%。研究結(jié)果顯示催化劑中CeO2載體的堿性有利于糠醛呋喃環(huán)開環(huán)，進而高選擇性制備1,2-戊二醇。Mizugaki等[1]采用堿性的Pt/水滑石（Pt/HT）為催化劑，在不加任何添加劑的條件下，可以高效催化糠醛加氫直接轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇。在異丙醇溶劑中，150 ℃，3 MPa H2條件下反應(yīng)6 h，1,2-戊二醇收率為73%。結(jié)合實驗和催化劑表征結(jié)果，研究者認為催化劑中堿性位的存在對1,2-戊二醇的形成至關(guān)重要，并在此基礎(chǔ)上提出了在金屬-堿雙中心Pt基催化劑上，糠醛催化轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇的反應(yīng)路徑（圖2）。首先，糠醛進行C=O加氫得到糠醇，然后中間產(chǎn)物糠醇呋喃環(huán)中C5-O1鍵發(fā)生斷裂生成中間體1-羥基-2戊酮，最后中間體再進行羰基加氫，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。在催化反應(yīng)過程中具體機理是：金屬Pt用于吸附、活化和解離H2，毗鄰金屬Pt的堿性位用于吸附中間體糠醇分子中的-OH，形成醇鹽物種[19]，糠醇呋喃環(huán)C4=C5雙鍵垂直吸附在金屬Pt表面（圖2），金屬Pt和其毗鄰堿性位界面處的活性氫迅速轉(zhuǎn)移至C4=C5對其加氫[20]，弱化了C5-O1鍵，進而使其發(fā)生斷裂，高選擇性生成1,2-戊二醇。Pisal等[21]報道通過水熱法合成堿性MnO2型八面體分子篩（OMS-2)，然后將金屬Rh浸漬到分子篩表面，制備了Rh/OMS-2金屬-堿雙中心催化劑，將其用于糠醛催化加氫制備1,2-戊二醇，催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在160 ℃和3 MPa氫氣壓力下反應(yīng)8 h，產(chǎn)物1,2-戊二醇的收率為87%。研究者通過雙位 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) 經(jīng)典催化動力學(xué)模型提出了在金屬-堿雙中心Rh/OMS-2催化劑催化下，糠醛催化轉(zhuǎn)化為1,2-戊二醇的反應(yīng)機理（如圖3），H2在金屬位Rh表面發(fā)生裂解生成活性H，糠醛中醛基通過O吸附在金屬位毗鄰的堿性位上，金屬位上活性H迅速轉(zhuǎn)移至C=O使其加氫生成中間產(chǎn)物糠醇，糠醇再在催化劑表面發(fā)生呋喃環(huán)加氫并開環(huán)生成互變異構(gòu)的中間體M[22]，中間體M再在金屬位上進行C=C和C=O加氫，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。

圖2 糠醛在Pt/水滑石催化劑上加氫為1,2-戊二醇的反應(yīng)路徑[1]Figure 2 Reaction pathway of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol on Pt/HT catalyst[1]

圖3 糠醛在Rh/OMS-2催化劑上加氫制備1,2-戊二醇的反應(yīng)機理[21]Figure 3 Reaction mechanism of furfural hydrogenation to 1,2-pentanediol over Rh/OMS-2 catalyst[21]

1.1.2 金屬-酸協(xié)同催化機理

Date等[23]以蒙脫土為載體，制備了Pd/(MMTK 10) 金屬-酸雙中心催化劑，并將其用于糠醛加氫制備1,2-戊二醇，在異丙醇溶劑中，220 ℃，3.5 MPa H2條件下，反應(yīng)5 h，1,2-戊二醇的收率為66%。研究者認為，在催化反應(yīng)過程中載體中質(zhì)子酸性位（H+）的存在對1,2-戊二醇的形成具有重要作用。研究者結(jié)合實驗和催化劑表征結(jié)果提出了與金屬-堿催化劑催化下不同的反應(yīng)機理。如圖4，首先糠醛中C=O在金屬位Pd上進行吸附并加氫生成中間產(chǎn)物糠醇，載體MMT-K-10中質(zhì)子酸(H+)吸附糠醇呋喃環(huán)中的O對其質(zhì)子化生成中間體I，使得呋喃環(huán)在催化劑表面產(chǎn)生C5-Pd斜式吸附[13]，金屬Pd上的活性H對呋喃環(huán)C5端進行半加氫（C4=C5鍵加氫），生成中間體II，進而使得O1的p軌道和C2=C3雙鍵形成p-π共軛[6]，弱化了C5-O1鍵并使其發(fā)生斷裂，生成中間體III1-羥基-2-戊酮，中間體III在金屬位上進行C=O加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。

圖4 Pd/MMT-K-10催化糠醛加氫制備1,2-戊二醇[23]Figure 4 Hydrogenation of furfural to 1,2-pentanediol over Pd/MMT-K-10 catalyst[23]

1.2 糠醇催化轉(zhuǎn)化催化制備1,2-戊二醇

由糠醛直接高效轉(zhuǎn)化制備戊二醇相對較難，一方面糠醛加氫過程中在催化劑表面活性位上的吸附構(gòu)型可能不利于其后續(xù)發(fā)生開環(huán)，例如假設(shè)糠醛在催化劑表面以面式吸附為主，其主產(chǎn)物是THFA，而THFA穩(wěn)定性較高，通常很難發(fā)生開環(huán)生成戊二醇；另一方面，糠醛的熱敏性較高，水相或高溫條件下穩(wěn)定性不好，易發(fā)生聚集或降解；糠醇較糠醛相對穩(wěn)定，分子中存在側(cè)鏈羥甲基，是由糠醛加氫-氫解生成戊二醇的必經(jīng)中間產(chǎn)物，從催化劑設(shè)計、在催化劑表面吸附構(gòu)型的調(diào)控、催化反應(yīng)機理的闡述及反應(yīng)工藝的優(yōu)化等方面來講，由糠醇經(jīng)氫解制備戊二醇相對簡單易控，目前，較多研究集中以糠醇為原料經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備戊二醇，其中用于糠醇氫解制備1,2-戊二醇的催化劑主要是貴金屬Ru、Pt[6,24,25]和非貴金屬Cu基（表1）催化劑[2,22,26]。

表1 代表性催化劑催化糠醛（FA)/糠醇（FFA)加氫制備1,2-戊二醇的比較Table 1 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA to 1,2-PeD

1.2.1 貴金屬催化劑

G?tz等[24]研究了采用負載型10% Ru/Al2O3催化劑催化糠醇水相加氫。在200 ℃，10 MPa H2條件下反應(yīng)1 h，1,2-戊二醇的收率為32%。通過原位紅外發(fā)現(xiàn)酸性或高濃度糠醇條件下，糠醇易發(fā)生自身聚合生成多聚糠醇，并沉積在催化劑表面，降低了催化劑活性及產(chǎn)物收率。Zhu課題組[6]發(fā)現(xiàn)Ru/MnOx催化劑中載體MnOx在水相中以堿性Mn(OH)2的形式存在，可以抑制糠醇分子的自身聚合，從而提高了產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性。Wang課題組[25]研究了采用負載型Pt/CeO2催化劑催化糠醇氫解制備1,2-戊二醇的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)金屬和載體間存在強的相互作用，通過載體CeO2表面的氧空位可以有效調(diào)控金屬Pt的化學(xué)狀態(tài)。XPS和XANS表征結(jié)果顯示，4.5% Pt/CeO2-C催化劑中金屬Pt處于富電子狀態(tài)，而富電子的金屬Pt對提高其催化活性及產(chǎn)物1,2-戊二醇的選擇性具有重要的作用。實驗結(jié)果證實在催化反應(yīng)過程中催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在165 ℃，2 MPa H2條件下，反應(yīng)24 h，1,2-戊二醇的收率達77.0%。

1.2.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬的價格高昂，近期一些研究報道采用非貴金屬催化劑（例如Cu、Co和Ni）催化糠醇氫解制備戊二醇。研究結(jié)果顯示Cu基催化劑對1,2-戊二醇具有較高的選擇性，而Co基和Ni基催化劑更傾向于1,5-戊二醇的生成。例如，Chen課題組[2]研究了以非貴金屬Cu/Al2O3金屬-酸雙中心催化劑催化的糠醇加氫反應(yīng)，其中，Cu含量為10%時催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能，在乙醇溶劑中，140 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)8 h，1,2-戊二醇的收率為41.3%。同時，該課題組研究了以10%Cu-Mg3AlO4.5水滑石為催化劑催化糠醇氫解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)在催化反應(yīng)過程中高分散的金屬位Cu和Mg3AlO4.5堿性位的協(xié)同催化顯著提高了催化劑的催化性能和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，在140 ℃，6 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，可以獲得45.2%收率的1,2-戊二醇[22]。該課題組認為其催化機理與Kaneda課題組[1]提出的機理類似，如圖5，在金屬Cu和水滑石堿性位雙中心的協(xié)同催化下，堿性位用于吸附糠醇中的-OH，形成醇鹽物種，金屬位上的活性氫轉(zhuǎn)移至C2=C3或C4=C5上對其進行半加氫，生成中間體A或B，然后A或B發(fā)生C5-O1或C2-O1鍵斷裂，分別生成中間體C和D，然后中間體C或D再進行C=O和C=C加氫得到產(chǎn)物1,2-戊二醇或1,5-戊二醇。由于糠醇中-OH的空間位阻效應(yīng)使得發(fā)生C2-O1鍵斷裂的能壘較高，主要發(fā)生C5-O1鍵斷裂生成目標(biāo)產(chǎn)物1,2-戊二醇。作者課題組前期研究了Cu0.8Mg5.2Al2O3水滑石為前驅(qū)體的催化劑[26]，催化糠醇氫解制備1,2-戊二醇，研究結(jié)果表明，焙燒溫度對催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能具有顯著的影響，金屬位和堿性位均隨焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。經(jīng)600 ℃焙燒的催化劑表面存在適宜的金屬中心和堿性位，在金屬和堿性中心的協(xié)同催化下，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。在140 ℃，4 MPa H2壓力的條件下，反應(yīng)8 h，糠醇的轉(zhuǎn)化率和1,2戊二醇的收率分別達74.1%和37.8%。

圖5 Cu-Mg3AlO4.5催化劑上進行糠醇氫解反應(yīng)制備戊二醇的反應(yīng)路徑[22]Figure 5 Hydrogenolysis pathway for furfuryl alcohol to pentanediol over Cu-Mg3AlO4.5 catalyst[22]

2 糠醛及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

2.1 糠醛/糠醇催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

糠醛/糠醇經(jīng)加氫-氫解可以獲得1,5-戊二醇，該工藝的主要挑戰(zhàn)和難點是調(diào)控糠醛/糠醇在催化劑表面有利于發(fā)生開環(huán)的吸附構(gòu)型并實現(xiàn)呋喃環(huán)內(nèi)C2-O1鍵的高選擇性斷鍵，目前，針對該反應(yīng)催化劑的設(shè)計主要集中于負載型貴金屬Pt、Pd、Ir[13,14,27]和非貴金屬Cu、Co、Ni等催化劑（表2）[29-33]。

表2 代表性催化劑催化糠醛（FA）/糠醇（FFA）/四氫糠醇（THFA）加氫制備1,5-戊二醇的比較Table 2 Performance comparison between some representative catalysts of hydrogenolysis FA/FFA/THFA to 1,5-PeD

2.1.1 負載型貴金屬催化劑

Wang課題組[27]以Pt/Co2AlO4催化劑催化糠醛加氫制備1,5-戊二醇。在金屬Pt和CoOx（主要是Co3+）的協(xié)同催化下，在140 ℃，1.5 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，1,5-戊二醇的選擇性為27.2%。研究者通過調(diào)控反應(yīng)原料證實目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇是由中間體糠醇直接開環(huán)后加氫生成的。他們根據(jù)實驗結(jié)果提出了如圖6的反應(yīng)機理，金屬Pt用于吸附和活化H2，活性H首先對糠醛中C=O加氫得的中間產(chǎn)物糠醇，金屬Pt吸附糠醇中C=C的能力較弱，而CoOx（主要是Co3+）可以提供C=C的吸附位點，并誘導(dǎo)呋喃環(huán)中羥基端C-O鍵斷裂開環(huán)生成中間體A（戊-1,3-二烯-1,5-二醇）[28]，然后中間體A再在金屬Pt催化下加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。此外，研究者發(fā)現(xiàn)在催化劑中摻雜助劑Li可以抑制糠醇脫水反應(yīng)，進而提高1,5-戊二醇的選擇性，相同條件下其選擇性提高至34.9%。Tomishige課題組[14]開發(fā)了Pd-Ir-ReOx/SiO2催化劑催化糠醛“一鍋兩步升溫法”制備1,5-戊二醇的工藝。首先在40 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)8 h，將糠醛完全轉(zhuǎn)化為四氫糠醇；然后升溫至100 ℃繼續(xù)反應(yīng)72 h，使得中間產(chǎn)物四氫糠醇發(fā)生C-O鍵斷裂生成1,5-戊二醇，其收率達到71.4%。后來他們采用同樣的工藝方法[13]，以摻雜Rh的Ir-ReOx/SiO2為催化劑催化糠醛轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇，當(dāng)Rh摻雜量為0.66%，糠醛濃度為50%時，可以獲得71.1% 1,5-戊二醇的收率；當(dāng)糠醛濃度稀釋至10%，同樣條件下反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率提高至78.2%。

圖6 Cop-Pt/Co2AlO4催化劑催化糠醛轉(zhuǎn)化為1,5-戊二醇的機理圖[27]Figure 6 Hydrogenation mechanism of furfural to 1,5-pentanediol over Cop-Pt/Co2AlO4 catalyst[27]

2.1.2 負載型非貴金屬催化劑

早在1931年，Adkins等[29]報道以CuCr2O4為催化劑，在175 ℃，10-15 MPa H2條件下，可以催化糠醛加氫/氫解制備1,5-戊二醇，但是其收率較低（20%）。該過程條件苛刻，使用環(huán)境不友好的銅鉻做催化劑，難以實現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展。近期Lee等[30]報道了通過控制催化劑焙燒和還原溫度制備了具有不同厚度TiOy覆蓋層的Co/TiO2催化劑（如圖7），并將其用于糠醇氫解制備1,5-戊二醇的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑焙燒和還原溫度的升高，TiOy層厚度呈線性增加且1,5-戊二醇的選擇性正相關(guān)于TiOy層厚度。在600 ℃焙燒和還原所得Co/TiO2催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，在140 ℃，2.34 MPa H2，質(zhì)量空速（WHSV）5.8 h-1的條件下，糠醇水相氫解獲得1,5-戊二醇的收率為30.3%。研究者推測在催化劑制備過程中，由于金屬Co和TiOy間存在強的相互作用使得催化劑在Co-TiOy界面處形成了雙活性中心（Co0和TiOy），而這些雙活性中心的存在促進了糠醇呋喃環(huán)中C2-O1鍵的斷裂，進而提高了1,5-戊二醇的選擇性。Gao等[31]開發(fā)了具有不同銅含量的Cu-LaCoO3催化劑，并將其用于糠醇選擇性氫解；研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cu的負載量和預(yù)處理條件對催化劑的催化性能具有顯著影響。當(dāng)銅負載量為10%，在5%H2-95% N2氣氛條件下預(yù)還原后催化劑具有較高的催化劑性能，在140 ℃和6 MPa H2條件下，反應(yīng)2 h，糠醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率為40.3%。研究者結(jié)合實驗和催化劑表征結(jié)果闡明了催化劑的構(gòu)效關(guān)系，認為在催化反應(yīng)過程中，金屬Cu0和部分還原的Co3O4（主要是CoO）的協(xié)同催化是促進糠醇氫解制備1,5-戊二醇的主要因素。Jones課題組[32]研究了以CuCoAl水滑石為前驅(qū)體的Cu-Co-Al混合氧化物催化劑催化的糠醇氫解反應(yīng)，在160 ℃，4 MPa H2條件下反應(yīng)2 h，0.1Cu-2.9Co-Al（Cu/Co=0.1∶2.9 atomic ratio)）體系獲得了43.8 %的1,5-戊二醇收率。他們通過調(diào)控催化反應(yīng)原料，分別以糠醛和四氫糠醇為原料進行反應(yīng)，結(jié)果顯示1,5-戊二醇是由糠醇直接開環(huán)后加氫而得。結(jié)合催化劑表征得出0.1Cu-2.9Co-Al催化劑具有較高活性的原因是少量金屬Cu的摻雜促進了金屬Co的還原，Co主要以CoOx（Co2+）和金屬Co0的形式存在，其中，Co2+促進了糠醇在催化劑表面的斜式吸附，利于C2-O1鍵的斷裂[34]；而少量Cu0和Co0用于吸附和活化H2，提高了整個工藝的加氫效率。Shimazu課題組[33]報道了以Ni-Y2O3為催化劑催化糠醇氫解制備1,5-戊二醇，當(dāng)Ni/Y摩爾比為2.5，在350 ℃條件下焙燒所得催化劑表現(xiàn)較優(yōu)的催化性能，在150 ℃，2 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，1,5-戊二醇的收率可達41.9%。通過調(diào)控反應(yīng)原料及產(chǎn)物分布的分析，顯示四氫糠醇是由糠醇氫解為1,5-戊二醇的中間體，催化劑Ni0-Y2O3的界面物種是中間體四氫糠醇發(fā)生C2-O1鍵斷裂的重要活性位。此外，他們又合成了Ni-La(OH)3催化劑催化糠醛氫解[35]，同樣條件下反應(yīng)72 h，獲得了55.8% 1,5-戊二醇的收率。

圖7 Co-TiOy催化劑的形成機制[30]Figure 7 Formation mechanism of Co-TiO y catalyst[30]

2.2 四氫糠醇催化轉(zhuǎn)化制備1,5-戊二醇

THFA較糠醛或糠醇穩(wěn)定性更高，分子結(jié)構(gòu)中含有羥甲基和環(huán)醚鍵，相對含有多個官能團的糠醛/糠醇而言，THFA在催化劑表面的吸附構(gòu)型更易控制，進而可以實現(xiàn)環(huán)醚（C-O)鍵更高選擇性斷裂制備戊二醇。在催化反應(yīng)中，根據(jù)環(huán)醚鍵斷裂的位置不同，可以獲得1,5-戊二醇或1,2-戊二醇。由于位阻效應(yīng)，生成1,5-戊二醇所需的活化能較1,2-戊二醇更高，因此提高1,5-戊二醇的選擇性存在一定的挑戰(zhàn)并且是研究的熱點?；赥HFA分子結(jié)構(gòu)及較高穩(wěn)定性的特點，研究者集中于設(shè)計由過渡金屬氧化物修飾的貴金屬催化劑用于THFA氫解制備1,5-戊二醇（表2）。

2.2.1 活性金屬與摻雜過渡金屬氧化物MOx間的協(xié)同催化

目前的研究結(jié)果顯示，過渡金屬氧化物如ReOx、MoOx、WOx修飾的Rh、Ir和Pt等貴金屬催化劑在催化THFA氫解制備1,5-戊二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化的性能。而單金屬或單過渡金屬氧化物如Rh/SiO2、Rh/C或ReOx/SiO2、MoOx/SiO2、WOx/SiO2、ReOx/C和 MoOx/C等催化劑在催化THFA氫解反應(yīng)中活性很低甚至沒活性[10,12,36-38]。說明摻雜過渡金屬氧化物和活性金屬間的協(xié)同催化是促使四氫糠醇C2-O1鍵斷裂及中間產(chǎn)物加氫的關(guān)鍵。

Tomishige課題組[36]研究了ReOx修飾的Rh/SiO2催化劑催化THFA氫解制備1,5-戊二醇，當(dāng)Re/Rh比為0.5（atomic ratio）時，在120 ℃，8 MPa H2條件下反應(yīng)24 h，目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇的收率為76.8%。研究者進一步闡明了THFA氫解為1,5-戊二醇的機理（圖8）[37]。THFA吸附在ReOx團簇表面形成醇鹽（i）。H2在金屬Rh表面進行吸附并活化，在Rh-ReOx界面處發(fā)生異裂形成H-和H+（ii）。H-進攻THFA中C2正離子，使得C2-O1鍵發(fā)生斷裂，形成醇鹽O1負離子（iii）。異裂產(chǎn)生的H+進攻O1負離子，形成目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇（iv），同時新的底物在催化劑上進行新的循環(huán)。后來，該課題組研究了Rh與 Ir、V、Mo、W 或 Re 氧化物組合的催化劑催化四氫糠醇氫解反應(yīng)，實驗結(jié)果顯示這些催化劑對該反應(yīng)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[12,38]。其中，Rh-MoOx/SiO2（x= 0-3.5）催化劑，當(dāng)Mo/Rh = 0.13時，在100 ℃和8 MPa H2的條件下催化四氫糠醇反應(yīng)24 h，其轉(zhuǎn)化率為94.2%，1,5-戊二醇的選擇性高達90.3%[12]。

圖8 Rh-ReOx/SiO2催化四氫糠醇氫解為1,5-戊二醇的機理[37]Figure 8Hydrogenolysismechanism oftetrahydrof urfuryl alcoholto1,5-pentanediolover Rh-ReOx/SiO2[37]

2.2.2 摻雜過渡金屬氧化物MOx的酸性

Dumesic課題組[10]采用Rh-ReOx/C和Rh-MoOx/C為催化劑催化THFA氫解，在120 ℃，3.4 MPa H2條件下反應(yīng)4 h，1,5-戊二醇的收率分別45.9%和47.1%。該課題組認為MOx(M= Re、Mo)在氫氣條件下可以加氫生成M-OH，M的強親氧性弱化了O-H鍵使其發(fā)生斷裂生成弱的H+酸。H+酸有利于四氫糠醇開環(huán)和C-O鍵斷裂。結(jié)合實驗和DFT理論計算提出了金屬-酸催化反應(yīng)機理（圖9）[39]，金屬氧化物表面產(chǎn)生的H+酸促使呋喃環(huán)上CH2-OH中α-H遷移至臨近C2上，生成穩(wěn)定的含氧碳正離子，進而弱化C2-O1鍵使其斷裂，生成質(zhì)子化的5-羥基-戊醛中間體，5-羥基-戊醛再在金屬位Rh上進行加氫獲得目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。Mu等[11]報道以Rh/SiO2和MoO3混合催化劑體系催化THFA氫解，實驗結(jié)果證實，水溶液中催化劑的活性隨著MoO3含量的增加而提高，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因在于MoO3與水發(fā)生反應(yīng)，生成具有酸性的HxMoO3，而該酸表面的Mo-OH位點是促使THFA分子中C2-O1鍵斷裂的關(guān)鍵。Wang課題組[40]采用溶膠-凝膠和浸漬法制備了WO3嵌入介孔SiO2骨架的Pt /WO3@ SiO2催化劑，并將其用于THFA氫解反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，金屬氧化物WOx在水溶液中可以生成具有酸性位的HxWO3[41]，在活性金屬與酸性位點HxWO3的協(xié)同催化下，顯著提高了THFA氫解反應(yīng)效率。在水溶劑中，220 ℃，6 MPa H2條件下，反應(yīng)24 h，THFA的轉(zhuǎn)化率為82.9%，1,5-戊二醇的選擇性為72.9%。Feng等[42]研究了(Pt/WO3/ZrO2)催化劑催化四氫糠醇氫解反應(yīng)，考察了WO3含量對催化反反應(yīng)的影響，當(dāng)WO3含量為5%時，催化劑具有較優(yōu)的催化性能，在150 ℃，5 MPa H2條件下反應(yīng)5 h，THFA的轉(zhuǎn)化率為56%，產(chǎn)物1,5-戊二醇的選擇性為65%。研究者通過表征金屬氧化物WOx對ZrO2表面單層覆蓋率發(fā)現(xiàn)在ZrO2和覆蓋層WOx界面處形成的W-(OH)-Zr位點對催化THFA解為1,5-戊二醇具有重要的作用，并且指出形成1,5-戊二醇的關(guān)鍵是ZrO2和W-(OH)-Zr吸附位點數(shù)量的平衡。結(jié)合實驗和表征結(jié)果，提出了在Pt/WO3/ZrO2催化劑表面四氫糠醇氫解的催化反應(yīng)機理（圖10）。首先，氫氣在金屬位Pt納米顆粒上吸附并異裂生成活性氫（H+和H-)，H+通過氫溢流從活性金屬Pt顆粒遷移至載體WO3和ZrO2的界面處，生成W-(OH)-Zr活性位點，四氫糠醇通過側(cè)鏈-CH2OH與ZrO2表面-O間相互作用吸附在ZrO2表面，然后W-(OH)-Zr活性位點上的活性H+進攻呋喃環(huán)中O并將其質(zhì)子化，弱化C2-O1鍵，使其斷裂生成穩(wěn)定的C2正離子，金屬Pt納米顆粒上的活性H-進攻C2正離子，生成目標(biāo)產(chǎn)物1,5-戊二醇。陳長林課題組[43]在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中研究了Pt /Y2O3-WO3-ZrO2催化劑催化四氫糠醇氫解的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，Y2O3的摻雜顯著提高了催化劑的酸性，進而提高了其催化活性，當(dāng)Y2O3的質(zhì)量分數(shù)為1%時，催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能，在 150 ℃、4 MPa H2、質(zhì)量空速 0. 2 h-1的條件下反應(yīng)，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率為88%，1,5-戊二醇收率為68%。近期，Borgna課題組[44]研究了非貴金屬Ni-WOx/SiO2催化劑催化四氫糠醇氫解反應(yīng)，在250 ℃，3.4 MPa H2條件下反應(yīng)4 h, 四氫糠醇轉(zhuǎn)化率和1,5-戊二醇產(chǎn)率分別可達28.7%和47.3%。研究者結(jié)合實驗和催化劑表征結(jié)果提出了如圖11的催化反應(yīng)機理，推測在水溶液中，L酸WOx可以生成質(zhì)子酸性位點HxWO3。而四氫糠醇在質(zhì)子酸存在下，發(fā)生重排生成二氫吡喃，二氫吡喃再進行水解生成中間體5-羥基-戊醛，然后加氫生成1,5-戊二醇。

圖9 Rh-ReOx/C催化劑上四氫糠醇氫解為1,5-戊二醇的機理[39]Figure 9 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Rh-ReOx /C catalyst[39]

圖10 Pt/WO3/ZrO2催化四氫糠醇氫解制1,5-戊二醇反應(yīng)機理模型[42]Figure 10 Hydrogenolysis mechanism model of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalyst[42]

圖11 四氫糠醇在Ni-WOx/SiO2催化劑上氫解制備1,5-戊二醇反應(yīng)機理[44]Figure 11 Hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol on Ni-WO x /SiO2 catalyst[44]

3 總結(jié)與展望

1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是重要的二元醇，是有機合成中重要的中間體，既可以通過石油路線獲得，也可以通過生物質(zhì)路線而獲得。隨著石化資源的日益減少和環(huán)境問題的日漸突出，以可再生的生物質(zhì)資源經(jīng)高效催化轉(zhuǎn)化制備二元醇具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。生物質(zhì)基平臺化合物糠醛及其衍生物糠醇或四氫糠醇經(jīng)呋喃環(huán)C-O鍵選擇性斷裂開環(huán)可以獲得1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，但是對于有效調(diào)控糠醛、糠醇或四氫糠醇分子中C-O鍵高選擇性斷裂獲得1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有較大的挑戰(zhàn)，而實現(xiàn)該過程的關(guān)鍵因素是高效催化劑的設(shè)計。目前，國內(nèi)外對糠醛及其衍生物選擇性加氫制備戊二醇的研究主要集中在設(shè)計多相催化劑，包含貴金屬和非貴金屬。研究者闡明了催化劑類型、載體的酸/堿性及摻雜過渡金屬氧化物的酸性等均是影響催化劑性能的重要因素，揭示了催化反應(yīng)過程中活化羥甲基并促使呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂的關(guān)鍵是活性金屬與摻雜金屬氧化物之間的協(xié)同催化，并在此基礎(chǔ)上提出了糠醛及其衍生物加氫制備1,2-戊二醇或1,5-戊二醇不同的輔助酸或堿催化反應(yīng)機理。但是對于活性金屬和摻雜金屬氧化物物間的界面效應(yīng)、過渡金屬氧化物在反應(yīng)狀態(tài)下的化學(xué)環(huán)境及其表面氧空位與反應(yīng)物在催化劑表面吸附構(gòu)型和活化呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂的關(guān)聯(lián)機制、氫的異裂活化機制等均不明了，并缺乏相關(guān)理論驗證，這些是將來值得深入研究的核心內(nèi)容。此外，貴金屬催化劑生產(chǎn)成本高，開發(fā)新型、高效、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑催化糠醛及其衍生物實現(xiàn)呋喃環(huán)C-O鍵高選擇性斷裂制備1,2-戊二醇或1,5-戊二醇具有廣闊的應(yīng)用前景，是將來研發(fā)重點努力的方向。