水中氯化物測定方法的適用性分析

周 靜，李 巖，畢桂真

（菏澤市水文中心，山東 菏澤 274000）

氯化物以鈉、鈣及鎂鹽等形式存在于天然水中。氯化物過高會導(dǎo)致水質(zhì)惡化，破壞水體的自然生態(tài)平衡，若用于灌溉農(nóng)田則會導(dǎo)致土壤鹽漬化，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致土壤鹽漠化，同時污染地下水和飲用水源。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006），若水體氯化物含量大于250 mg/L，則不適合作生活飲用水；根據(jù)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084-2005），當(dāng)水體中氯化物含量大于350 mg/L，則不適合作農(nóng)田灌溉用水。因此，為了保障用水安全，建立快速、適宜的測定氯化物的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前水中氯化物含量測試方法主要有離子色譜法、硝酸銀滴定法、分光光度法等。本文對離子色譜法和硝酸銀滴定法這兩種常用測定方法進(jìn)行比較，并探討了兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件等，以期為從事水質(zhì)檢測及研究的相關(guān)工作人員提供參考。

1 方法簡介

1.1 測定原理

離子色譜法（HJ84-2016）測定原理：采用陰離子交換分離柱分離無機(jī)陰離子，以Na2CO3-NaHCO3溶液為淋洗液，硫酸溶液為再生液，用抑制型電導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各陰離子出峰的保留時間可進(jìn)行定性，根據(jù)峰面積進(jìn)行定量。

硝酸銀滴定法（GB/T5750.5-2006）原理：硝酸銀與氯化物生成氯化銀沉淀，過量的硝酸銀與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)生成磚紅色鉻酸銀沉淀，指示反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

離子色譜法使用儀器：軒匯IC-8618型離子色譜儀，伍豐LC-P100高壓恒流泵，HT-300A自動進(jìn)樣器，HW-2000色譜工作站，0.45μm濾膜。

硝酸銀滴定法使用儀器：250mL錐形瓶，25mL棕色滴定管，25 mL和50 mL無分度吸管。

1.3 藥品試劑

兩種方法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號160631的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 mg/L。兩種方法使用的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品為水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號160116標(biāo)準(zhǔn)樣品（78.1±2.8 mg/L）。

離子色譜法使用試劑：淋洗液0.002 mol/L Na2CO3+0.010 mol/L NaHCO3，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電導(dǎo)＜1.0μs/cm），流速1.50mL/min，進(jìn)樣量25μL。

硝酸銀滴定法使用試劑：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.014 mol/L），鉻酸鉀溶液（50 g/L），硫酸溶液（0.05 mol/L），氫氧化鈉溶液（0.05 mol/L），氫氧化鋁懸浮液，高錳酸鉀溶液（0.01 mol/L），30%過氧化氫溶液，95%乙醇，酚酞指示劑溶液。

1.4 測試步驟

1.4.1 離子色譜法

將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾除去渾濁物質(zhì)，將預(yù)處理后的水樣和不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別按序號放入自動進(jìn)樣器，在自動進(jìn)樣器編寫進(jìn)樣程序并啟動走樣，最后通過HW-2000色譜工作站軟件直接計(jì)算出待測水樣中氯化物濃度。

1.4.2 硝酸銀滴定法

1）水樣預(yù)處理。對有色水樣：取150 mL水樣置于250 mL錐形瓶中，加2 mL氫氧化鋁懸浮液，振蕩搖勻過濾，棄去初濾液20 mL。對含有亞硫酸鹽和硫化物的水樣：將水樣用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至中性或弱堿性，加入1 mL過氧化氫，攪拌均勻。對耗氧量大于15 mg/L的水樣：加入少許高錳酸鉀晶體，煮沸，加入數(shù)滴乙醇還原過多的高錳酸鉀。對有機(jī)物含量過高或色度過高的水樣，用茂福爐灰化法預(yù)處理。

2）測定。吸取50.0 mL水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣（如果氯化物含量高可取適量水樣加純水稀釋至50 mL）于錐形瓶內(nèi)，另取一錐形瓶，加入50 mL純水做空白。若pH值在6.5～10.5范圍時，可直接滴定，超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞做指示劑，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液顏色恰好退去。各加入1 mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積算出水樣中氯化物的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限對比

離子色譜法配制氯化物空白試樣，重復(fù)檢測20次，計(jì)算得空白平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差σwb=0.005 7，在95%的置信水平下，樣品檢出限L=4.6σwb=0.026 mg/L；同時，離子色譜法（HJ 84-2016）的檢出限為0.007 mg/L。硝酸銀滴定法的最低檢測質(zhì)量為0.05 mg，即取50 mL水樣時最低檢出限為1.0 mg/L?？梢?，為保證水中氯化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，對于氯化物含量小于1.0 mg/L的水樣，只能采用離子色譜法進(jìn)行測定。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號150116標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用離子色譜法和硝酸銀滴定法平行測定6次，并計(jì)算6次測定結(jié)果的平均值作為該方法的測定結(jié)果，見表1。

表1 兩種方法下的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，離子色譜法的測定結(jié)果平均值為78.3 mg/L、硝酸銀滴定法的測定結(jié)果平均值為79.0 mg/L，兩種方法測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯化物濃度均在質(zhì)控范圍內(nèi)，其中離子色譜法的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)濃度值，可見離子色譜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高于硝酸銀滴定法。離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)均小于硝酸銀滴定法，對兩種方法的精密度進(jìn)行F檢驗(yàn)，根據(jù)公式計(jì)算得出統(tǒng)計(jì)值F=5.18，在95%的置信水平下查F分布表得F0.05（6，6）=4.28，F(xiàn)＞F0.05（6，6），說明離子色譜法的精密度顯著高于硝酸銀滴定法。

2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為比較兩種方法測定天然水體中氯化物的準(zhǔn)確度差異，取菏澤市東圈頭、劉三門、焦園浮橋、李廟、雷澤湖等5個地表水水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)的水樣，分別用離子色譜法和硝酸銀滴定法做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 兩種方法下的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果%

由表2可知，兩種方法測定5個水樣的加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，說明兩種方法均滿足水利部“實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核與比對實(shí)驗(yàn)實(shí)施辦法”中對加標(biāo)回收率的規(guī)定。其中離子色譜法的平均回收率為99.4%，比硝酸銀滴定法的102.4%更接近100%。對兩種方法間的回收率差異做t檢驗(yàn)，算得統(tǒng)計(jì)值t=2.86，查t值分布表得t0.05（8）=2.31，t＞t0.05（8），說明離子色譜法的準(zhǔn)確度明顯好于硝酸銀滴定法。

3 結(jié)論

通過大量試驗(yàn)對離子色譜法和硝酸鹽滴定法測定水中氯化物的方法檢出限、精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)行測定、分析、比較，可以得出以下結(jié)論：

1）離子色譜法。優(yōu)點(diǎn)是：該方法的檢出限低；精密度和準(zhǔn)確度高；IC-8618離子色譜儀可以通過自動進(jìn)樣器和軟件控制完成自動進(jìn)樣、自動分析，自動化水平高，可大大減少人員工作量。缺點(diǎn)是：使用成本和維護(hù)成本也較高，限制了離子色譜分析儀的推廣和應(yīng)用。適用于飲用水、地下水等含量較低準(zhǔn)確度要求高的清潔水體中氯化物含量的測定，也適宜大批量水樣的測定。

2）硝酸銀滴定法。優(yōu)點(diǎn)是：所需儀器設(shè)備簡單，且不用做標(biāo)準(zhǔn)系列，測定小批量水樣時成本低、省時。缺點(diǎn)是：檢出限高，只適合測定氯化物含量大于1.0 mg/L的水樣；反應(yīng)終點(diǎn)較難判定、誤差較大、準(zhǔn)確度和精密度低；實(shí)驗(yàn)過程均需手工操作，自動化水平不高，操作人員的勞動強(qiáng)度較大。適用于小批量、高含量、對準(zhǔn)確度和精密度要求不高的水樣的測定，如經(jīng)過預(yù)處理的工業(yè)水、生活污水、海水、咸水等水體。