郝會娟 ，葉 輝 ，馬 平

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京北礦億博科技有限責(zé)任公司，北京 100160)

山梨糖醇是一種不揮發(fā)多元糖醇，分子式C6H14O6，其原料來源廣，用途廣，常用于醫(yī)藥、食品、日化、塑料及聚合物等諸多領(lǐng)域[1-2]，其中1,4-失水山梨糖醇是制備失水山梨糖醇油酸酯（Span 80）和Tween系列非離子表面活性劑的重要原料[3-6]。

醚化過程中，第一步，山梨糖醇會失去1分子水生成1,4-失水山梨醇。1,4-失水山梨醇是最常見和最主要的一次脫水產(chǎn)物，也有可能少量生成1,5-失水山梨醇。第二步，1,4-失水山梨醇進(jìn)一步脫水生成1,4,3,6-失水山梨醇(異山梨糖醇)[7-8]。山梨糖醇醚化失水過程的反應(yīng)方程式如圖1所示。山梨糖醇的理論羥值為1849.45 mgKOH·g-1，1,4-失水山梨醇的理論羥值為1368.3 mgKOH·g-1，異山梨糖醇的理論羥值為768.5 mgKOH·g-1，而優(yōu)質(zhì)Span 80是油酸與1,4-失水山梨醇的酯化產(chǎn)物，需要合適的催化劑及反應(yīng)條件，將失水山梨糖醇的羥值控制在1300~1400 mgKOH·g-1之間。

圖1 山梨糖醇醚化反應(yīng)方程式

國內(nèi)外對山梨糖醇的失水過程進(jìn)行了較多的研究。葉輝等[9]以磷酸為催化劑，通過測定羥值，得到了最佳的磷酸用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等條件，缺點(diǎn)是酸性較強(qiáng)，對現(xiàn)場反應(yīng)釜有一定的腐蝕性。梁長海等[10]提出了一種以甲酸催化高濃度山梨糖醇脫水制備1,4-失水山梨醇的方法。該方法的反應(yīng)條件溫和，原料損失少。除此之外，KH2PO4、NaOH、甲基磺酸、氯化鋅等也被用作山梨糖醇醚化反應(yīng)的催化劑[11-12]，但是將三氯化鐵作為醚化反應(yīng)催化劑的研究報道較少。

三氯化鐵（FeCl3）是一種簡單易得、價格便宜、催化效果良好的路易斯酸，對設(shè)備的腐蝕和污染小[13-14]。Ken-ichi Shimizu小組[15]在非常溫和的條件下，以三氯化鐵作為邁克爾加成反應(yīng)的催化劑，在沒有溶劑的條件下依然得到很高的產(chǎn)率。馬賽等人[16]為解決糠醛生產(chǎn)過程中收率低和污染嚴(yán)重等問題，建立了用氯化鐵/氯化鈉復(fù)合催化木糖生產(chǎn)糠醛的新工藝，并建立了木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛收率的二次多項式模型，得到木糖降解過程的最優(yōu)降解條件。徐小勝等人[17]以甲醛和甲醇為原料，以FeCl3改性陽離子交換樹脂作為催化劑，合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。結(jié)果表明相比于未改性的催化劑，使用FeCl3改性后的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的PODE 1-8和PODE 2-8的收率更高。

研究FeCl3·6H2O催化山梨糖醇醚化反應(yīng)的影響因素，并用FTIR和GC-MS對醚化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可為失水山梨糖醇的合成和應(yīng)用提供新的實驗方法和理論依據(jù)。

1 實驗材料與儀器

1.1 材料和試劑

山梨糖醇（純度＞99%），三氯化鐵（純度＞99%），二甲苯（分析純），氫氧化鈉（分析純），吡啶（分析純），乙酸酐（分析純）。

1.2 儀器

VERTEX 70v型傅立葉變換紅外光譜儀，GCMS-QP2010 plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀。

2 實驗方法

2.1 失水山梨糖醇的制備方法

方法一：在醚化反應(yīng)過程中，采用抽真空的方式除去生成的水。將100g（0.548 mol）山梨糖醇和適量催化劑置于500mL四口燒瓶中，真空泵抽真空，保持燒瓶內(nèi)壓強(qiáng)為?0.1MPa，調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為500r·min-1，加熱至一定溫度。每隔一段時間取樣檢測羥值。

方法二：利用二甲苯與水可以形成共沸物的特性，用二甲苯回流帶水的方式除水。將100g（0.548mol）山梨糖醇、100mL二甲苯和適量催化劑置于500mL四口燒瓶中，調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速至500r·min-1，加熱至一定溫度，確保二甲苯持續(xù)回流。每隔一段時間取樣檢測羥值。

2.2 羥值的測試方法

羥值是1.0g樣品中與羥基相當(dāng)?shù)臍溲趸洠↘OH）的mg數(shù)，簡寫為HV。羥基的測試方法參考文獻(xiàn)[9]。通過測定山梨糖醇失水醚化反應(yīng)過程中產(chǎn)品的羥值，來監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 醚化反應(yīng)的影響因素

3.1.1 制備方式對山梨糖醇醚化反應(yīng)的影響

除去山梨糖醇醚化反應(yīng)過程中生成的水，可以有效促進(jìn)醚化的反應(yīng)程度，提高反應(yīng)效率，增加反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。采用2種不同的方法制備失水山梨糖醇，反應(yīng)體系的羥值變化如表1所示。

表1 制備方式對山梨糖醇醚化產(chǎn)物羥值的影響

由表1可知，采用方法一，反應(yīng)2h左右即可得到羥值較理想的失水山梨糖醇，反應(yīng)時長為3h時，產(chǎn)物羥值為1290.4 mgKOH·g-1，而方法二的產(chǎn)物羥值為1563.8mg(KOH)·g-1，可見采用抽真空持續(xù)除水的方法具有絕對優(yōu)勢，可以更高效地促進(jìn)醚化反應(yīng)進(jìn)程。此外，以抽真空的方式除水，不需要去除二甲苯溶液，可直接得到失水山梨糖醇產(chǎn)物，操作簡單，反應(yīng)高效。因此，后期實驗均采用方法一制備失水山梨糖醇。

3.1.2 FeCl3·6H2O用量對山梨糖醇醚化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間3h、體系真空度?0.1MPa不變，以三氯化鐵催化劑用量為單一變量，探索其濃度變化對山梨糖醇醚化失水過程的影響，結(jié)果見圖2。隨著FeCl3·6H2O用量增加，山梨糖醇醚化產(chǎn)物羥值的降低速度逐漸加快，當(dāng)催化劑FeCl3·6H2O的用量增加至體系質(zhì)量的0.6%時，羥值可以在2~3h內(nèi)達(dá)到理想值，繼續(xù)增加FeCl3·6H2O的用量至0.7%，反應(yīng)2h羥值可降至理想值，增加FeCl3·6H2O的用量至0.8%時，反應(yīng)1h羥值即可降至理想值，說明FeCl3·6H2O可以有效催化山梨糖醇的醚化反應(yīng)。因此，催化劑FeCl3·6H2O的含量以0.6%~0.8%為宜。

圖2 FeCl3·6H2O用量對山梨糖醇醚化產(chǎn)物羥值的影響

3.1.3 溫度對山梨糖醇醚化反應(yīng)的影響

以含量0.7%的三氯化鐵作為催化劑，反應(yīng)時間 3h，溫度分別為 130℃、140℃、150℃，考察溫度對山梨糖醇醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。在山梨糖醇的醚化過程中，溫度也是一個重要的影響因素。溫度為100℃左右時，山梨糖醇發(fā)生分子間脫水，不利于分子內(nèi)成環(huán)；溫度為120~150℃時，山梨糖醇發(fā)生分子內(nèi)脫水，可得到較為理想的產(chǎn)物。溫度過高會導(dǎo)致產(chǎn)品焦化積碳，溫度過低則反應(yīng)速率緩慢且無法達(dá)到醚化效果。

表2 溫度對山梨糖醇醚化產(chǎn)物羥值的影響

由表2可見，不同溫度下，隨著反應(yīng)時間增加，羥值均逐漸減小，但是隨著溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快。當(dāng)溫度為150℃、反應(yīng)2h后，產(chǎn)物羥值為1300.3 mgKOH·g-1，說明溫度為150℃時，完成醚化反應(yīng)只需2h。實驗結(jié)果表明，以FeCl3為催化劑時，反應(yīng)溫度為140~150℃較適宜。

3.2 醚化產(chǎn)物的表征

3.2.1 傅里葉紅外光譜測試(FTIR)

對山梨糖醇和醚化產(chǎn)物失水山梨糖醇進(jìn)行了FTIR表征，測試結(jié)果見圖3。在醚化產(chǎn)物失水山梨糖醇的IR譜圖中，3303cm-1處有代表?OH伸縮振動的特征峰，2932cm-1處有代表?CH2?飽和伸縮振動的特征峰，1413cm-1~1251cm-1之間有代表?CH2?和?CH?的C?H變形振動特征峰。與山梨糖醇的IR比較后可知，在1016cm-1出現(xiàn)了較寬且強(qiáng)的特征峰，這是典型的醚鍵C?O?C不對稱伸縮振動峰，說明產(chǎn)物中有醚鍵存在，表明山梨糖醇發(fā)生了醚化反應(yīng)，生成了失水山梨糖醇。

圖3 山梨糖醇和醚化產(chǎn)物失水山梨糖醇的紅外光譜圖

3.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試（GC-MS）

為了更清楚地了解FeCl3對山梨糖醇醚化失水反應(yīng)的催化效果，對醚化產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS測試。反應(yīng)條件：以用量0.6%的FeCl3·6H2O為催化劑，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度150℃，體系真空度?0.1MPa。多元醇本身的極性過高，需經(jīng)乙酸酐乙?；蠓娇蛇M(jìn)行測試。衍生化的主要目標(biāo)產(chǎn)物有3種物質(zhì)，具體見圖4。

圖4 衍生化后的主要目標(biāo)產(chǎn)物

對醚化產(chǎn)物衍生化后進(jìn)行了GC-MS測試，結(jié)果見圖5。色譜圖顯示主要出現(xiàn)了5處相對集中的信號峰。依據(jù)色譜分離原理及各個組分的滯留時間，先分離出來的物質(zhì)為衍生化過程中未清除的極性較弱的溶劑三氯甲烷和吡啶，后面的第8個峰、第13~16號峰及第17~19號峰，分別為醚化產(chǎn)物或未發(fā)生反應(yīng)的山梨糖醇。譜圖中相對面積很小且不規(guī)則的峰，推測為山梨糖醇雜質(zhì)或某些副產(chǎn)品。

圖5 山梨糖醇醚化產(chǎn)物色譜圖

圖6(a) 中，m/z=289、259、217、187、170、145、128、115、103、85、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標(biāo)產(chǎn)物A的特征離子碎片峰吻合；圖6(b)中，m/z=187、170、153、127、110、85、69、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標(biāo)產(chǎn)物B的特征離子碎片峰吻合；圖6(c)中，m/z=141、110、81、69、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標(biāo)產(chǎn)物C的特征離子碎片峰吻合，說明確實有較多的1,4-失水山梨醇和異山梨糖醇生成。根據(jù)各組分色譜峰面積的占比計算，醚化產(chǎn)物中異山梨糖醇的占比約為19.4%，1,4-失水山梨醇(包含1,5-失水山梨醇)的占比約為58.9%，未反應(yīng)的山梨糖醇占比約為21.6%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為78.4%。計算所得羥值為1354.5 mgKOH·g-1，與實測羥值1345.5mgKOH·g-1的誤差僅有0.7%，進(jìn)一步驗證了實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖6 山梨糖醇醚化產(chǎn)物各組分的質(zhì)譜圖

3.3 FeCl3催化山梨糖醇醚化反應(yīng)的機(jī)理推測

三氯化鐵為路易斯酸，F(xiàn)e3+的外層軌道為缺電子結(jié)構(gòu)，能夠與未共用電子對配位形成配位鍵，在不同的反應(yīng)中均具有較強(qiáng)的催化能力，通常用于加成、取代、酯化等反應(yīng)[18-21]，在山梨糖醇醚化失水反應(yīng)中也展現(xiàn)了較好的催化作用。Fe3+與山梨糖醇分子中的1號位C原子所連接的羥基上的孤電子對配位后形成絡(luò)合物，降低了活化能，增強(qiáng)了1號位C原子的正電性。分子中4號位的C原子所連接的羥基上的孤對電子進(jìn)攻1號位C原子，形成加成-消除過程，脫去1分子H2O的同時，釋放出Fe3+，起到了催化效果。

4 結(jié)論

1）隨著FeCl3·6H2O用量的增加和反應(yīng)溫度的提升，山梨糖醇醚化反應(yīng)的速率明顯提高。在此基礎(chǔ)上，確定了山梨糖醇醚化反應(yīng)的最佳工藝：真空度?0.1MPa左右，F(xiàn)eCl3·6H2O添加量為0.6%~0.8%，反應(yīng)溫度140~150℃，反應(yīng)時間2~3h。

2）采用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），根據(jù)FTIR的特征峰以及GC-MS特征離子碎片，確定了有較多的1,4-失水山梨醇和異山梨糖醇生成，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為78.4%，表明三氯化鐵可有效催化山梨糖醇醚化反應(yīng)。