丁二酮、乙偶姻在電子煙中的穩(wěn)定性研究

＊楊海玉 李劍政 徐瀟

（深圳波頓香料有限公司 分析測(cè)試中心 廣東 518055）

1.前言

丁二酮作為一種被允許使用的合成香料[1]，因其特有的奶香味近年來多見用于電子煙中[2]，但研究表明，人體肺部吸入過多丁二酮可增加患閉塞性支氣管炎的風(fēng)險(xiǎn)，也稱“爆米花肺”[3-4]，國外針對(duì)電子煙中丁二酮的使用已制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[5]，目前我國國標(biāo)尚未發(fā)布，但早在2015年深圳已有地方標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)[6]，近年來對(duì)電子煙油或煙氣中丁二酮的檢測(cè)方法也有相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[7-8]，鑒于國內(nèi)外對(duì)丁二酮的管控，同樣具有奶油香氣的乙偶姻香料常作為丁二酮的替代品被用于電子煙中，但有關(guān)乙偶姻在電子煙中的穩(wěn)定性及毒理性還研究較少，本文主要考察比較了丁二酮、乙偶姻在相同電子煙中的穩(wěn)定性，以及用苯甲酸鹽尼古丁替代煙油中的尼古丁，可在一定程度上改善乙偶姻在煙油中的穩(wěn)定性。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TRACE DSQ II），電子天平（GR200），pH計(jì)（ST3100），磁力攪拌器（RCT），渦旋儀（XW-80A），移液槍（Pipett-Colour 4027）。

丁二酮（純度≥99%，SIGMA），乙偶姻（純度≥97%，SIGMA），尼古?。兌取?9.9%，F(xiàn)irst Standard），苯甲酸尼古丁鹽（公司自制，含50%尼古丁），丙二醇（食品級(jí)），甘油（食品級(jí)），甲醇（色譜純）。

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

各稱取0.05g丁二酮、乙偶姻至50mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容制備成濃度為1000μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；然后再用甲醇得到濃度為1.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

(3)樣品前處理

準(zhǔn)確移取100μL電子煙油樣品用甲醇稀釋定容至1mL，待上機(jī)測(cè)試。

(4)儀器條件

色譜柱：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱初始溫度為60℃，保持1min后以10℃/min的速率升至150℃保持1min，再以25℃/min的速率升至250℃保持1min，載氣為氦氣，恒流模式1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度：200℃；進(jìn)樣量：1μL，分流模式10:1，離子源溫度：230℃。

3.結(jié)果與討論

(1)儀器方法的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)只針對(duì)丁二酮、乙偶姻兩種物質(zhì)進(jìn)行分析，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的測(cè)定煙油中三種酮的方法[9]在升溫速率上進(jìn)行優(yōu)化，可將兩種被分析物在10min之內(nèi)完全出峰，以濃度與峰面積外標(biāo)法做曲線，在濃度為1-100μg/mL范圍內(nèi)兩種目標(biāo)物的線性良好，R2均大于0.998。

(2)丁二酮、乙偶姻在含有尼古丁的電子煙中的穩(wěn)定性分析

將原料丙二醇、甘油、尼古丁經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，其均未檢出丁二酮和乙偶姻，用該原料配制50g煙油，其中含丙二醇49%、甘油49%、尼古丁2%，攪拌均勻后，分別量取20mL煙油于兩個(gè)相同的帶蓋棕色玻璃瓶中。

在兩個(gè)裝有煙油的玻璃瓶中分別添加丁二酮、乙偶姻，使其在煙油中的濃度各為1000μg/mL，渦旋機(jī)上混勻后，存放于室溫條件下兩個(gè)月，用GC/MS定期檢測(cè)煙油中兩種酮的含量（見表1）。

從表1中可以看出，丁二酮、乙偶姻在煙油中的含量隨著放置時(shí)間的增長均會(huì)減少，丁二酮的降幅更大些（見圖1），僅36天已降低大于50%含量，乙偶姻相對(duì)穩(wěn)定些，同樣的時(shí)間內(nèi)降低不到10%，但在加入乙偶姻的煙油中，有丁二酮的檢出，且其含量隨著時(shí)間的增長在不斷增加。

表1 丁二酮和乙偶姻在電子煙油中的穩(wěn)定性比較

圖1 丁二酮、乙偶姻在電子煙油中的穩(wěn)定性比較

兩種香料在煙油中的濃度變化可以看出，丁二酮結(jié)構(gòu)中的羰基羰基組合較乙偶姻結(jié)構(gòu)中的羰基羥基組合使得分子在該煙油中的活性更強(qiáng)些，穩(wěn)定性變差。在加入乙偶姻的煙油中有部分乙偶姻被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槎《@一現(xiàn)象與Carl A等人的研究結(jié)果相吻合[10]，解釋了影響丁二酮生成的主要因素為煙油的pH值，并且隨著煙油中堿性尼古丁含量的增大，煙油的pH值增大，會(huì)增強(qiáng)乙偶姻氧化為丁二酮。

另外，在加入乙偶姻的煙油中，乙偶姻的含量在整體降低的過程中會(huì)出現(xiàn)個(gè)別變大的情況，主要是由于乙偶姻標(biāo)準(zhǔn)品中可能混有部分二聚體，在實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)有二聚體轉(zhuǎn)化為單體，使其含量增大[11]。

(3)尼古丁與尼古丁鹽對(duì)乙偶姻在電子煙中穩(wěn)定性的影響

同上步驟配制兩款煙油，每款中丙二醇、甘油均各占49%，其中一款含2%尼古丁，另一款含2%實(shí)驗(yàn)室自制的苯甲酸尼古丁鹽，混勻后測(cè)pH值，最后均加入乙偶姻使其在煙油中的含量為1000μg/mL，用GC/MS檢測(cè)兩款煙油中乙偶姻和丁二酮的變化（見表2）。

表2 尼古丁含量對(duì)乙偶姻轉(zhuǎn)化為丁二酮的影響

從表中數(shù)據(jù)可以看出，加入苯甲酸尼古丁鹽的煙油與含尼古丁的煙油比較，pH值明顯降低，同樣時(shí)間內(nèi)，乙偶姻含量降低變緩，相應(yīng)的也減少了其轉(zhuǎn)化為丁二酮的量。

4.結(jié)語

針對(duì)丁二酮、乙偶姻在電子煙油中的穩(wěn)定性研究，建立了GC/MS快速定性定量分析方法，在1-100μg/mL的濃度范圍內(nèi)，該方法可滿足本研究的實(shí)驗(yàn)分析。

本實(shí)驗(yàn)在配制煙油時(shí)用了丙二醇、甘油、尼古丁，尼古丁用量參考?xì)W盟和美國標(biāo)準(zhǔn)將其定為2%，丙二醇與甘油含量均為49%，在煙油中加入丁二酮、乙偶姻進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丁二酮和乙偶姻在煙油的長期儲(chǔ)存過程中含量均會(huì)下降，丁二酮降幅更大些，在含乙偶姻的煙油中有丁二酮的產(chǎn)生，且在第6天時(shí)增至23.1mg/L，已超過國內(nèi)外對(duì)于電子煙中丁二酮的管控濃度[6]。未受管控的乙偶姻作為丁二酮的替代品之一，其在煙油使用過程中因會(huì)產(chǎn)生危害性物質(zhì)丁二酮，這一現(xiàn)象應(yīng)引起行業(yè)內(nèi)的重視，建議生產(chǎn)商將其從產(chǎn)品中剔除。

尼古丁的強(qiáng)堿性使得在抽吸電子煙時(shí)刺激性強(qiáng)，近年來用尼古丁鹽配制的煙油不會(huì)產(chǎn)生過強(qiáng)的擊喉感，能滿足抽吸者的需求。本實(shí)驗(yàn)也考察了用堿性弱于尼古丁的苯甲酸尼古丁鹽配制煙油，會(huì)使乙偶姻含量降低變緩，同時(shí)也減少了丁二酮的生成。