郭磊，高遠，辛會

1.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072 2.天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點實驗室，先進陶瓷與加工技術(shù)教育部重點實驗室，天津 300072

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)廣泛應(yīng)用于燃氣渦輪機高溫部件以提高發(fā)動機性能和效率[1]。TBC一般由陶瓷隔熱層、金屬粘結(jié)層和高溫基體構(gòu)成，制備方法包括等離子噴涂(Air Plasma Spraying，APS)、電子束物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD)和等離子物理氣相沉積(Plasma Spraying Physical Vapor Deposition，PS-PVD)[2-4]。

氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Yttria Partially Stabilized Zirconia，YSZ)是目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料。然而，當服役環(huán)境溫度超過1 200 ℃，YSZ會發(fā)生相變并且加速燒結(jié)；相變會伴隨體積膨脹造成應(yīng)力集中，燒結(jié)將影響涂層的隔熱效果和應(yīng)變?nèi)菹?，?dǎo)致涂層過早失效。此外，YSZ涂層還面臨著沙塵、火山灰等環(huán)境沉積物(其主要成分是CaO、MgO、Al2O3和SiO2，即CMAS)的腐蝕問題。CMAS在溫度達到1 250 ℃左右時會形成熔融態(tài)，通過涂層的微裂紋滲入并與穩(wěn)定劑Y2O3反應(yīng)，引發(fā)相變和體積膨脹；同時，填充在涂層孔隙中的CMAS玻璃又會降低涂層的應(yīng)變?nèi)菹?，縮短涂層壽命[5-11]。此外，當在海洋環(huán)境中服役或使用的燃油品質(zhì)不高時，YSZ熱障涂層還會遭受熔鹽腐蝕，加速涂層失效；熔鹽腐蝕機理為：熔鹽與YSZ中的穩(wěn)定劑Y2O3反應(yīng)，導(dǎo)致涂層相變失穩(wěn)和組織結(jié)構(gòu)破壞[12-15]。

針對YSZ熱障涂層的CMAS和熔鹽腐蝕問題，有研究稱激光表面改性是一種極具潛力的解決方法[16-19]。通過激光對涂層表面進行改性可提高涂層的一些性能，如：激光改性涂層的致密結(jié)構(gòu)提高了涂層硬度[20]；產(chǎn)生的表面網(wǎng)狀裂紋可提高應(yīng)變?nèi)菹捱M而改善抗熱沖擊性能[21]和熱循環(huán)壽命[22]。針對激光改性涂層的抗腐蝕性能，Guo等[23]和Ghasemi等[24]發(fā)現(xiàn)激光重熔作用可使涂層的粗糙疏松表面變得致密、光滑，能從一定程度上阻止腐蝕介質(zhì)的滲入。作者課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[25-26]：與原始涂層相比，激光改性涂層在CMAS、熔鹽環(huán)境下均具有更好的相穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。然而，改性涂層中的一些縱向裂紋易成為熔融腐蝕介質(zhì)滲入通道，造成下方未改性涂層的腐蝕失效。因此，激光改性涂層的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)控制是改性涂層獲得良好性能的關(guān)鍵。

馬安博和李婷[27]研究了激光脈沖參數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)脈沖寬度增大會使涂層表面致密，降低孔隙率，而脈沖頻率增加會使孔隙率先減小后增大。Bakkar等[28]改變了激光束與涂層表面之間傳統(tǒng)的垂直角度，發(fā)現(xiàn)傾斜角度的激光處理會減少涂層表面的裂紋和改性層的厚度。然而，關(guān)于熱障涂層激光表面改性參數(shù)的優(yōu)化及改性層結(jié)構(gòu)設(shè)計尚待系統(tǒng)研究[29]。

研究采用激光技術(shù)對APS YSZ熱障涂層進行表面改性。重點優(yōu)化激光的功率、掃描速度、光束長度以降低激光改性層厚度、改善改性層的組織結(jié)構(gòu)。此外，還采用制造雙層激光改性層的方法，通過減少裂紋的縱向貫穿路徑來減少腐蝕介質(zhì)滲入途徑。通過這些工作，有望提高涂層的抗腐蝕性能。

1 實 驗

1.1 涂層制備

實驗噴涂用的YSZ粉末采用化學(xué)共沉淀、煅燒方法合成得到，詳細工藝可以參照文獻[30]。制備好的YSZ粉末經(jīng)過噴霧干燥團聚成球形，再采用大氣等離子噴涂(Metco 7 M)方法噴涂到石墨基體(10 cm×5 cm)上。具體的操作參數(shù)見表1，參數(shù)選自預(yù)優(yōu)化程序。

表1 等離子噴涂YSZ熱障涂層工藝參數(shù)

1.2 YSZ涂層表面激光改性

涂層的表面激光改性采用的是波長為1 064 nm 的Nd：YAG激光器(LWY-400, HG-TECH, China)，可調(diào)節(jié)的激光參數(shù)主要有：激光功率、掃描速度、脈沖頻率以及光束長度。激光器主要由冷卻機、激光裝置組成。激光發(fā)生裝置發(fā)射出的激光與工作平臺和樣品表面成90°。實驗主要通過優(yōu)化激光參數(shù)，來改善激光改性層的組織結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM；TDCLS4800，Hitachi Ltd.，Japan)進行噴涂態(tài)的涂層和不同激光參數(shù)改性得到的涂層的微觀結(jié)構(gòu)分析。使用sensofar輪廓儀測量噴涂和激光改性后涂層的表面粗糙度。

2 結(jié)果和討論

2.1 單層激光改性

2.1.1 激光功率對涂層微觀結(jié)構(gòu)影響

選取不同激光功率值來研究其對激光改性層厚度和結(jié)構(gòu)影響，參數(shù)如表2所示。圖1(a)中，激光改性層厚度偏大，原因是激光功率會影響熱輸入大小，較高的激光功率增加了原始YSZ涂層熔化量而形成較厚的改性涂層。由圖1(b)可觀察到其斷面中存在縱向裂紋，原因是較大的熱輸入影響了涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加了缺陷出現(xiàn)的幾率，而熔融態(tài)的腐蝕介質(zhì)會通過裂紋滲透進涂層，加快涂層腐蝕失效[31]。在圖1(b)中能觀察到明顯的縱向裂紋，而圖1(c)和圖1(d)卻未發(fā)現(xiàn)，可能是激光功率低于80 W時，降低了熱輸入，涂層冷卻速度減緩，凝固時涂層均勻化程度較高，降低了殘余熱應(yīng)力，從而減少裂紋。從圖中還觀察到改性層的晶粒形狀從原始態(tài)的層片狀晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹Я?，原因主要在于涂層?jīng)過激光作用，重熔的涂層沿著散熱方向形成了與表面垂直的柱狀晶粒[24]，而這些柱狀晶粒比原始態(tài)YSZ的層片狀更加致密，缺陷更少，在一定程度上能減少腐蝕介質(zhì)滲透。

表2 不同激光功率下的激光參數(shù)

圖1 不同激光功率下激光改性涂層的斷面圖

2.1.2 掃描速度對涂層微觀結(jié)構(gòu)影響

選取了4個不同的掃描速度研究其對激光改性層厚度和結(jié)構(gòu)的影響，參數(shù)如表3所示。在研究激光功率的影響時，發(fā)現(xiàn)當激光功率低于80 W時，改性層結(jié)構(gòu)更優(yōu)越，因此選取LG-4的激光參數(shù)作為對比參數(shù)。圖2是不同激光掃描速度改性后的YSZ涂層斷面形貌。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)隨著掃描速度的增大，激光改性層的厚度減小。這是因為掃描速度增加，涂層表面的激光功率密度減小，所以YSZ涂層熔化量下降，改性層的厚度也隨之減小。當速度過快時，凝固時間縮短，涂層來不及均勻化，會導(dǎo)致缺陷增多。由于激光器本身對速度的小幅變化不敏感，因此涂層厚度整體變化幅度不大。由圖可觀察到激光掃描速度為8 mm/s 時，改性層與原始涂層的界面缺陷少，且改性層結(jié)構(gòu)致密，形貌均勻，因此選取8 mm/s為最佳掃描速度。

表3 不同掃描速度下的激光參數(shù)

圖2 不同激光掃描速度下激光改性涂層的斷面圖

2.1.3 光束長度對涂層微觀結(jié)構(gòu)影響

光束長度，即激光發(fā)射器到工作臺的距離，實際上是表征激光焦距的物理量，且影響激光光斑的大小，而激光光斑大小則直接影響激光的功率密度。選取了4個不同的光束長度研究其對激光改性層厚度和結(jié)構(gòu)影響，參數(shù)如表4所示。當光束長度為150 mm時，激光改性層的厚度較大，同時由于熱輸入較大，將導(dǎo)致較大的內(nèi)應(yīng)力，對涂層的服役壽命不利。對比圖3(c)和圖3(d)，當光束長度增至170 mm和180 mm時，改性層厚度下降，主要是因為增加光束長度會增大光斑尺寸并降低功率密度以及影響表面重熔，這時產(chǎn)生的表面溫度較低。同時，改性層斷面的柱狀晶變得斷續(xù)不均勻，出現(xiàn)細小的孔隙和微裂紋；激光改性層與原始涂層結(jié)合處也出現(xiàn)孔隙，會削弱界面結(jié)合。一般來說，陶瓷層/粘結(jié)層界面處容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，是涂層的薄弱區(qū)域[32]。圖3(a)與圖3(b)中，激光改性層與原始涂層結(jié)合處十分緊密，但圖3(a)中改性層厚度偏大，將不利于涂層的熱循環(huán)性能。因此，當光束長度為160 mm時，改性層的厚度適中，晶粒尺寸均勻，且改性層與原始態(tài)YSZ的表面之間結(jié)合緊密，無寬大縱向裂紋等明顯缺陷。

圖3 不同光束長度下激光改性涂層的斷面圖

表4 不同光束長度下的激光參數(shù)

通過以上3個激光單道實驗探究了激光功率、掃描速度和光束長度對激光改性層厚度、微觀結(jié)構(gòu)的影響。最優(yōu)工藝參數(shù)一般由正交實驗得到，本研究中選取的參數(shù)均按照正交化實驗設(shè)計得到。最終優(yōu)化得到的參數(shù)為：激光功率為75～80 W，掃描速度為8 mm/s，光束長度為160 mm。其中LG-8的參數(shù)落在最優(yōu)參數(shù)范圍，圖4(a)是其表面SEM圖。為對比參數(shù)優(yōu)化前后效果，觀察了上述出現(xiàn)較寬裂紋的圖1(b)的表面形貌，圖4(b)是其表面SEM圖。對兩個表面的裂紋寬度進行測量，并且測量了多個位置后發(fā)現(xiàn)由圖4(b)到圖4(a)，裂紋寬度呈變窄的趨勢。這說明參數(shù)優(yōu)化后，涂層結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，符合預(yù)期設(shè)計的結(jié)果。

圖4 LG-8和LG-2涂層的表面形貌

圖5為原始YSZ涂層和激光改性涂層(LG-8)的表面粗糙度及其3D輪廓。原始態(tài)YSZ涂層粗糙度為49.56 μm，而激光改性后的涂層表面起伏小、相對光滑，最大粗糙度只有20.25 μm。這主要是由于激光熔池的快速均勻的凝固，顯著降低了涂層表面粗糙度。同時，粗糙度與比表面積成正比，降低粗糙度可以減小腐蝕介質(zhì)在涂層表面的接觸面積，同時增大熔融腐蝕介質(zhì)在表面的潤濕角，從而改善涂層的抗腐蝕性[24,33-34]。

由于激光作用急熱急冷、激光光斑能量不均勻等特點，涂層內(nèi)會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而產(chǎn)生裂紋。具體表現(xiàn)在斷面形貌中觀察到的縱向裂紋以及分布在涂層表面的網(wǎng)狀裂紋，這些裂紋雖然有提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蕖⒏纳茻釠_擊性能和延長熱循環(huán)壽命等優(yōu)點，但同時也是腐蝕介質(zhì)滲入的主要通道[35]。

此外，在圖5(d)中激光改性層的表面和作者之前的研究中[26]都可以觀察到波紋狀的紋路，這是脈沖激光的重熔涂層行為造成的：當激光焦點作用于涂層表面，熔化涂層，形成一個很小的熔池；在脈沖作用下，當下一次激光焦點到達并熔化涂層時，上一次還未凝固的熔池被下一次的激光脈沖向前推進，于是便形成了波紋的紋路。這種波紋狀形貌對涂層的性能影響雖未知，但顯然提高了表面粗糙度，應(yīng)盡量避免出現(xiàn)[20]。

圖5 噴涂態(tài)和激光改性涂層(LG-8)的表面粗糙度及3D輪廓圖

2.2 雙層激光改性層

由前述可知，單層的激光改性層雖然結(jié)構(gòu)致密、表面光滑，但是分布在改性層中貫穿的縱向裂紋易成為腐蝕介質(zhì)內(nèi)滲的通道。然而，裂紋的存在卻能夠提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹?、改善熱沖擊性能和延長熱循環(huán)壽命。所以作者課題組繼續(xù)研究具有雙層改性涂層的激光改性涂層，目的是錯開裂紋，減少腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部的路徑，但不消除裂紋，表5是雙層的激光改性層分別使用的激光參數(shù)，實驗過程中需注意如果第二層的熱輸入過大，會將第一層的改性層完全熔化而達不到雙層的效果。

表5 雙層激光改性涂層的激光參數(shù)

圖6(a)對比了YSZ熱障涂層噴涂態(tài)與雙層激光改性后的表面形貌，可以明顯觀察到原始態(tài)涂層的表面更加粗糙。此外，還觀察到改性涂層表面的波紋狀紋路間隔較小，這可能是掃描速度較大，熔化和凝固的時間間隔縮短所導(dǎo)致；因此在后續(xù)的實驗中，可以適當增大掃描速度以減少波紋狀紋路。圖6(b)是得到的雙層激光改性層的斷面形貌圖，上層晶粒呈柱狀結(jié)構(gòu)，下層晶粒明顯細化，兩層中的裂紋變得不連續(xù)，達到了預(yù)期目的。其中晶粒細化可能是由于在加工第二層時，激光作用對第一層產(chǎn)生了回火作用。Morks等[36]發(fā)現(xiàn)涂層的晶粒越細小，涂層的硬度越高。隨著晶粒的細化，原本縱向貫穿的裂紋也被分叉、錯開；柱晶之間的縫隙也不再連續(xù)，減少了腐蝕介質(zhì)進入涂層的通道，預(yù)計對涂層的耐腐蝕性可起積極的作用。雙層激光改性結(jié)構(gòu)熱障涂層的抗CMAS與熔鹽腐蝕的行為將在作者后續(xù)的工作中開展研究。

采用雙層激光改性層的方法雖然顯著減少了腐蝕介質(zhì)滲入涂層的通道，但是上下兩層改性層的厚度不均勻，其中的裂紋寬度較大，而且激光二次作用會改變改性層的結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布。因此，激光改性參數(shù)仍需進一步優(yōu)化來保證雙層改性層的工藝穩(wěn)定性，并且改性涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計也仍待深入研究。這些將是未來研究中的關(guān)注重點。

3 結(jié) 論

1)YSZ熱障涂層經(jīng)激光改性后表面粗糙度減小，其結(jié)構(gòu)致密，呈柱狀晶；改性涂層表面存在網(wǎng)狀裂紋，斷面有縱向裂紋貫穿其中。設(shè)計的雙層激光改性層表面光滑，存在網(wǎng)狀裂紋，斷面的部分晶粒細化，縱向裂紋不連續(xù)，有利于抑制熔融腐蝕介質(zhì)的內(nèi)滲。

2)激光改性層的厚度與激光功率成正比，與光束長度成反比，而受掃描速度影響不明顯。過高的激光功率會造成涂層開裂，小功率易保持較小的重熔深度。當光束長度過大時，改性層柱狀晶變得不均勻，微裂紋、孔隙增多，并且與下方未改性涂層結(jié)合處的界面缺陷增加。

3)針對單層激光改性層，初步得到的最優(yōu)激光改性參數(shù)為：激光功率為75～80 W，掃描速度為8 mm/s，光束長度為160 mm。