石志鵬，段倫博，黃治軍

（1.東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096 2.江蘇方天電力技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211102）

汞（Hg）是存在于煤中最具毒性的微量元素之一，會在煤炭燃燒的過程中釋放到大氣中。在我國，燃煤發(fā)電是最主要的一次能源消費和二次能源供應者[1]。盡管Hg在煤中的含量較低，中國煤中Hg質(zhì)量分數(shù)的平均值為0.20 mg/kg[2]，但由于我國煤炭消耗量巨大，Hg會隨著時間慢慢積累，每年排入環(huán)境中的Hg總量不容小視。進入大氣環(huán)境的Hg具有高毒性、長距離遷移性和生物累積性等特點[3]，會沿著食物鏈進入人體并富集，進而誘發(fā)腎功能衰竭和神經(jīng)系統(tǒng)損傷等一系列疾病[4]。目前普遍認為，煤炭燃燒是Hg最大的人為排放源之一[5]。

燃煤煙氣中的Hg主要以顆粒態(tài)汞（HgP）、氣態(tài)二價汞（Hg2+）以及氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0）3種形態(tài)存在[6-7]。煤燃燒過程中，幾乎所有的Hg會以Hg0的形式從煤中揮發(fā)出來；隨著煙氣溫度下降，Hg0會與煙氣中的活性氣體或者飛灰發(fā)生均相反應和異相反應，繼而生成Hg2+和HgP[8]。不同形態(tài)的Hg決定了其不同的物化性質(zhì)，也直接影響著其在燃煤電廠煙氣中的遷移轉(zhuǎn)化過程。

目前已有對燃煤電廠Hg排放脫除研究，主要集中在1 000 MW以下等級的燃煤電廠，隨著超低排放改造的進展，有必要進一步探究燃煤電廠現(xiàn)有APCDs對Hg的協(xié)同脫除能力。此外，目前鮮有研究對WESP廢水、煙囪冷凝水等所含Hg情況進行調(diào)查分析，導致無法全面評估Hg對整個燃煤電廠運行及環(huán)境帶來的影響。本文旨在獲得某1 000 MW超低排放燃煤機組中Hg的質(zhì)量平衡和質(zhì)量分布、煙氣中Hg的質(zhì)量濃度和形態(tài)分布、現(xiàn)有APCDs對Hg的協(xié)同脫除效果，最終評估Hg對環(huán)境的影響。

1 試驗與方法

1.1 研究對象

本文研究對象為國內(nèi)某臺1 000 MW燃煤機組，為了達到超低排放，該燃煤電廠配備了先進的APCDs包括SCR、ESP、WFGD和WESP。試驗設置煙氣和固液取樣點如圖1所示，取樣過程在系統(tǒng)連續(xù)正常運行條件下進行，且期間鍋爐負荷偏差不超過±5%。

圖1 取樣點分布Fig.1 Schematic diagram of the sampling points

1.2 樣品采集及分析

共設置5個煙氣取樣點，分別是SCR系統(tǒng)前后、ESP前后、WFGD后以及WESP出口。取樣方法采用美國國家環(huán)境保護署推薦的EPA Method 30B，取樣裝置如圖2所示。取樣過程中，取樣系統(tǒng)從煙道中等速取樣，得到的煙氣經(jīng)玻璃過濾器過濾后進入吸附管。為盡可能減少Hg蒸汽在取樣槍以及過濾裝置中的冷凝損耗，取樣槍及玻璃過濾器保持在120 ℃以上。吸附管分為總Hg吸附管和價態(tài)Hg吸附管，可分別測量煙氣中的氣態(tài)Hg質(zhì)量濃度以及價態(tài)分布。取樣結(jié)束后對玻璃過濾器中的濾膜以及Hg吸附管密封干燥保存，并盡快送往實驗室進一步分析。通過分析玻璃過濾器捕獲的顆粒物中Hg含量，可獲得HgP質(zhì)量濃度。通過冷原子光譜吸收原理，分析Hg吸附管可獲得煙氣中氣態(tài)Hg的質(zhì)量濃度和價態(tài)分布。

圖2 EPA Method 30B取樣裝置Fig.2 Schematic diagram of the sampling device of EPA Method 30B

對入爐燃料、底渣、飛灰、新鮮石灰石漿液、脫硫廢水以及WESP廢水等固、液體樣品進行取樣。固體樣品儲存在密封袋中，參照EPA7473方法，使用Milestone DMA-80汞分析儀直接測量樣品中Hg質(zhì)量濃度。液體樣品存放在藍蓋瓶中，經(jīng)恢復定容過濾處理后，使用Hydra AA全自動汞分析儀進行Hg質(zhì)量濃度測定。

1.3 質(zhì)量控制

為保證測試結(jié)果準確可靠，取樣過程首先應將Hg吸附管分為兩段式，每段分別放置Hg吸附劑，中間使用玻璃纖維隔開。第一段稱為收集段，對煙氣中的氣態(tài)Hg具有較好的捕獲能力；第二段為穿透校驗段，用于捕獲穿透收集段的Hg，取樣過程中要求穿透校驗段的Hg含量低于收集段內(nèi)Hg含量的10%，否則視為取樣失敗。另外，測試時每個取樣點進行3次平行取樣，平行樣測試結(jié)果之間相對標準偏差不大于20%，最終測試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤分析

對取樣期間的原煤進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。根據(jù)國家煤炭分類標準（GB/T5751—2009），該煤種屬于褐煤，煤樣中Hg質(zhì)量分數(shù)為0.071 mg/kg。楊愛勇等[2]在測試分析了皖北地區(qū)81個煤樣的基礎上，進一步整合了國內(nèi)外文獻資料中報道的1 712個我國煤樣中Hg的數(shù)據(jù)，對我國煤中Hg的質(zhì)量分數(shù)、分布、賦存狀態(tài)進行了分析和探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)我國煤中Hg的平均質(zhì)量分數(shù)為0.20 mg/kg（略高于本次測試煤樣），且煤化程度會影響煤中Hg的富集，一般隨著煤變質(zhì)程度的增高，煤中Hg質(zhì)量分數(shù)有增加的趨勢，因此褐煤中Hg質(zhì)量分數(shù)相對低一點，平均質(zhì)量分數(shù)為0.087 mg/kg（與本文接近）。此外，有研究發(fā)現(xiàn)煤中Hg與硫關(guān)系密切，常賦存于黃鐵礦中[15]。羅隕飛等[16]發(fā)現(xiàn)我國煤炭S質(zhì)量分數(shù)的范圍為0.04%~9.62%，平均S質(zhì)量分數(shù)為1.02%。本次測試煤樣中S的質(zhì)量分數(shù)為0.38%，屬于低硫煤。

（設計意圖：“智慧珠”的“胚珠”顏色各異、數(shù)量多樣、形狀不同，豐富的結(jié)構(gòu)勢必會刺激學生的思維起點。分類材料的結(jié)構(gòu)直接影響了學生的思維。實驗表明，三、四年級學生能夠較好地進行“胚珠”分類。這個年齡階段的學生的形象思維、抽象邏輯思維能力的發(fā)展已經(jīng)形成。學生只有對思維對象的屬性進行全面了解，才能促成其思維的廣闊性和靈活性，使他們可能進行多種組合分析的分類。思維需要“靜觀”才能“深慮”，通過“近思”才能“遠謀”。以靜態(tài)的方式呈現(xiàn)智慧珠，有利于學生冷靜地思考，理性地分析。關(guān)注“智慧珠”的類別不同，有利于學生分類、對應、數(shù)形等思想的形成，為實踐操作打下理性的思維基礎。）

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the tested coal

2.2 Hg質(zhì)量平衡及質(zhì)量分布

煤中Hg的質(zhì)量分數(shù)極低，且鍋爐的運行工況也會存在些許波動，因此Hg取樣和分析過程中均存在誤差。為了保證測試數(shù)據(jù)的可靠性，定義Hg的質(zhì)量平衡率如式(1)所示。一般來說，Hg的質(zhì)量平衡率在70%~130%被認為是可接受的[17]。

式中：R(Hg)為Hg的質(zhì)量平衡率，%；Mout為單位時間離開系統(tǒng)中的Hg的質(zhì)量，μg；Min為單位時間進入系統(tǒng)中的Hg的質(zhì)量，μg。

對于整個燃煤電廠系統(tǒng)而言，進入系統(tǒng)的Hg主要來自于入爐燃料、新鮮石灰石漿液，離開系統(tǒng)的Hg主要遷移到底渣、ESP灰、脫硫石膏、WFDG廢水、WESP廢水以及排放煙氣。然而，WFGD系統(tǒng)中石灰石漿液會循環(huán)噴淋，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的脫硫石膏和廢水量也不穩(wěn)定，難以計算整個系統(tǒng)中Hg的質(zhì)量平衡率。因此，本文以ESP出口煙氣為終點，計算單位質(zhì)量原煤中Hg的質(zhì)量平衡率：

式中：R*(Hg)為指定系統(tǒng)中Hg的質(zhì)量平衡率，%；Mcoal為單位質(zhì)量原煤，即等于1 kg；Ccoal為原煤中Hg的質(zhì)量分數(shù)，μg/kg；Mba為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的底渣質(zhì)量，kg；Cba為底渣中Hg的質(zhì)量濃度，μg/kg；Mfa為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的飛灰質(zhì)量，kg；Cfa為飛灰中Hg的質(zhì)量分數(shù)，μg/kg；Mfg為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的煙氣量，m3/kg；Cfg為煙氣中Hg的質(zhì)量分數(shù)，μg/m3。底渣和飛灰的質(zhì)量占比由灰平衡計算所得，對煤粉爐而言，一般認為底渣占煤中灰分的10%左右，飛灰占煤中灰分的90%左右。

經(jīng)過計算，本次測試中Hg的質(zhì)量平衡率為96.65%，在可接受范圍內(nèi)，可以認為現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)具有一定可靠性。

燃煤電廠原煤中的Hg最終會遷移到底渣、飛灰、脫硫石膏和廢水、WESP廢水以及排放煙氣中去。本次測試中Hg的質(zhì)量分布如圖3所示。由圖3可見：原煤中的Hg主要遷移到飛灰中去，占比達到50.22%；脫硫石膏和廢水中的Hg占比次于飛灰，為29.93%；WESP廢水中也含有部分Hg，為7.94%；最終排入大氣的Hg占比11.91%。

圖3 Hg質(zhì)量分布Fig.3 The mass distribution of Hg

值得注意的是，本次取樣的底渣中未檢測出Hg元素。事實上，煤粉爐爐膛溫度一般在1 000 ℃左右，而Hg屬于易揮發(fā)元素，在此溫度下原煤中幾乎所有的Hg都會以氣態(tài)單質(zhì)Hg的形式釋放到煙氣中，因此只有極少量的Hg會殘留在底渣中[18]。

Zhao等人[12]對某臺660 MW超低排放燃煤機組中的Hg遷移進行了類似研究，發(fā)現(xiàn)殘留在底渣中的Hg占比僅為0.07%，幾乎可以忽略不計。這與本文研究結(jié)果一致。

2.3 煙氣中Hg質(zhì)量濃度及形態(tài)分布

采用EPA Method 30B測得的不同取樣點煙氣中Hg實際質(zhì)量濃度后，根據(jù)國標將所有數(shù)據(jù)折算至6%氧量、干煙氣標況條件下，具體結(jié)果見表2。

表2 煙氣中Hg質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Tab.2 The mass concentration and speciation of Hg in flue gas

從表2可以看出：SCR系統(tǒng)前煙氣中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比達到54.95%；經(jīng)過SCR系統(tǒng)后，煙氣中HgP和Hg2+的質(zhì)量濃度均有所增加，而Hg0的質(zhì)量濃度降低。這說明SCR系統(tǒng)能促進煙氣中的Hg0向HgP和Hg2+的轉(zhuǎn)化。目前，SCR系統(tǒng)內(nèi)Hg的氧化機理仍不明確，已有的研究表明，SCR系統(tǒng)內(nèi)氧化Hg0的關(guān)鍵是Cl元素，煙氣中的Cl元素首先吸附在SCR催化劑上產(chǎn)生活性位點，繼而與Hg0發(fā)生反應。在SCR催化劑表面同時發(fā)生著Hg-Cl和NO-NH3氧化還原反應[19]。由表2還可以看到，經(jīng)過SCR系統(tǒng)后，HgT的質(zhì)量濃度也降低了一點。推測部分被氧化的Hg0吸附在了SCR催化劑表面，后續(xù)可對SCR催化劑取樣分析進一步驗證。

在SCR系統(tǒng)與ESP之間的這段煙道內(nèi)仍布置著空氣預熱器、省煤器等，隨著煙氣溫度的降低，Hg0和Hg2+會與飛灰發(fā)生物理吸附以及化學吸附，這促進HgP的形成[20]。ESP入口處HgP已經(jīng)占據(jù)主導地位，在HgT中占比為41.42%；經(jīng)過ESP后，幾乎所有的HgP被捕集，可見ESP對顆粒物脫除率很高（>99%）。然而，ESP對Hg0和Hg2+基本沒有脫除效果，表2中Hg2+反而略有上升。有研究發(fā)現(xiàn)，在ESP內(nèi)電場放電作用下，煙氣中會電離生成OH、O和O3等活性物質(zhì)，將Hg0氧化成Hg2+。

當煙氣經(jīng)過WFGD噴淋洗滌后，Hg2+下降了98.10%，這主要是因為Hg2+易溶于水，在WFGD內(nèi)Hg2+會與石灰石漿液反應從而被吸收[21]。此外，煙氣中的Hg0經(jīng)過WFGD也略有下降。同樣，部分Hg0在WESP中也會被OH、O和O3等活性物質(zhì)氧化成Hg2+，但和ESP不同，WESP通過水沖洗而非振打來清除顆粒物，因此對Hg2+也有較好的脫除效果。所以經(jīng)過WESP，煙氣中Hg質(zhì)量濃度進一步降低，最終排入大氣的Hg質(zhì)量濃度為1.89 μg/m3，主要為Hg0，占比達到96.83%。

2.4 現(xiàn)有APCDs脫汞效率

為了更好地評價現(xiàn)有APCDs對煙氣中Hg的脫除效果，定義Hg的脫除效率為

式中：ρ(Hg)為脫除效率，%；min為APCDs入口煙氣中Hg的質(zhì)量，μg；mout為APCDs出口煙氣中Hg的質(zhì)量，μg。

經(jīng)過計算，各APCDs對煙氣中不同形態(tài)的Hg脫除效率如圖4所示。由圖4可見，SCR系統(tǒng)不具備協(xié)同脫除煙氣中Hg的能力，但有利于Hg0的氧化。本次研究中SCR系統(tǒng)對煙氣中Hg0的氧化率為43.81%。ESP脫除煙氣中Hg的能力體現(xiàn)在對HgP的脫除，其對HgP的脫除效率為98.88%，對HgT的脫除效率為38.95%。WFGD對Hg2+具有極佳的脫除效果，脫除效率達到98.10%。作為高效凈化煙氣終端設備，WESP對煙氣中不同形態(tài)的Hg均有一定的協(xié)同脫除效果。

圖4 APCDs對Hg的脫除效率Fig.4 The removal efficiency of Hg by the APCDs

總體而言，各APCDs對HgT的脫除效率按高低順序排列為：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整個系統(tǒng)對HgT的脫除效率為87.23%，這與Zhao等人[22]和安曉雪等[23]的研究結(jié)果一致。這表明超低排放燃煤電廠現(xiàn)有的APCDs除了捕獲常規(guī)污染物，也能控制好煙氣中Hg的排放。未來可在現(xiàn)有APCDs的基礎上，結(jié)合其他煙氣脫Hg技術(shù)（如噴射吸附劑等），進一步提高脫汞效率，以符合不斷提高的環(huán)保要求。

2.5 環(huán)境影響評估

煤燃燒產(chǎn)生的Hg最終會遷移到各類燃煤副產(chǎn)物中去，這些燃煤副產(chǎn)物的處理或者二次利用有可能造成Hg的再釋放，應當引起重視。表3展示了各類燃煤副產(chǎn)物中Hg的質(zhì)量濃度以及目前排放限值。

表3 燃煤副產(chǎn)物中的Hg質(zhì)量濃度及國標排放限值Tab.3 The mass concentrations of Hg in the by-products and the emission limitations in national standards

由表3可知，本次測試電廠最終排放煙氣中的總Hg質(zhì)量濃度遠低于我國環(huán)保部規(guī)定的排放限值（30 μg/m3）。盡管目前我國還未對燃煤電廠產(chǎn)生的諸如底渣、飛灰、石膏和廢水等副產(chǎn)物中的Hg提出排放限值，但國家環(huán)保部針對土壤和地下水中Hg含量制定了相應標準。其中，《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》主要針對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，而《地下水環(huán)境質(zhì)量三級標準》適用于生活用水和農(nóng)業(yè)灌溉。由表3可見，底渣和飛灰中的Hg含量低于最嚴格土壤管制值，對土壤影響極小。而WFGD和WESP廢水Hg質(zhì)量濃度均已超過地下水Ⅲ類限值，不可作為生活用水，需進一步處理。

值得一提的是，本次研究還對煙囪底部冷凝水以及排放煙氣中的冷凝水進行了取樣分析，發(fā)現(xiàn)其Hg質(zhì)量濃度分別為0.11 μg/L和0.09 μg/L。這進一步說明了排放煙氣中的Hg基本以不溶于水的Hg0形態(tài)進入大氣環(huán)境中。

3 結(jié) 論

1）采用EPA Method 30B對國內(nèi)某家超低排放1 000 MW燃煤機組進行了Hg取樣測試，Hg的質(zhì)量平衡率為96.65%，說明現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)可靠。原煤中的Hg主要遷移到飛灰和脫硫石膏、廢水中去，占比分別為50.22%和29.93%，最終排入大氣的Hg占比11.91%。

2）SCR系統(tǒng)前煙氣中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比達到54.95%。SCR催化劑可促進Hg0的氧化，其氧化率為43.81%。隨著煙氣的進一步冷卻，Hg0和Hg2+會與飛灰發(fā)生物理吸附以及化學吸附，進而轉(zhuǎn)化為HgP。排放煙氣中主要為Hg0，占比達到96.83%。

3）ESP脫除煙氣中Hg的能力體現(xiàn)在對HgP的脫除，其對HgP的脫除效率為98.88%。WFGD對Hg2+具有極佳的脫除效果，脫除效率達到98.10%。各APCDs對HgT的脫除效率按高低順序排列為：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整個系統(tǒng)對的HgT的脫除效率為87.23%。

4）排放煙氣中的HgT質(zhì)量濃度為1.89 μg/m3，遠低于我國環(huán)保部規(guī)定的排放限值。底渣和飛灰中的Hg含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》最嚴格土壤管制值，對土壤影響極小。而WFGD和WESP廢水均已超過地下水Ⅲ類限值，不可作為生活用水，需進一步處理。