王吉華，阮 瓊

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

銦、錫分離是從鋅冶煉殘渣、銦錫氧化物靶材廢料、廢舊液晶顯示器、銦錫合金等物料中提取銦的重要環(huán)節(jié)。工業(yè)生產(chǎn)中，一般用酸溶解物料中的銦，但溶解銦的同時，錫也進入溶液，在后續(xù)的萃取、反萃取、沉淀等工序中，銦、錫不能得到較好分離。銦、錫分離方法主要有金屬置換法、堿沉淀法、硫化物沉淀法、離子交換法等。金屬置換法是利用鋁、鋅、銦等金屬置換溶液中的錫。采用鋁板或鋅粉置換法分離置換錫，置換反應速率快，但因銦、錫電位相差不大(φ(Sn2+/Sn)=-0.14 V，φ(In3+/In)=-0.34 V)，置換錫的同時，銦也會被置換出一部分，須嚴格控制置換條件[1-2]；用銦置換錫，反應時間長，生產(chǎn)成本高[3-5]。堿沉淀法是用適量氨水或氫氧化鈉調(diào)溶液pH至5.0左右，銦、錫均轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，過濾后再用氫氧化鈉溶解將氫氧化錫轉(zhuǎn)化為可溶性錫酸鹽，而氫氧化銦不溶于堿，再次過濾、洗滌，實現(xiàn)銦、錫分離。此法沉淀氫氧化物過濾較為困難，氫氧化銦中的錫酸鹽不易洗凈，銦、錫分離不徹底[4-8]。硫化沉淀法是利用銦、錫硫化物的溶度積差異，采用H2S、Na2S等將溶液中的錫離子轉(zhuǎn)化成硫化物沉淀，從而實現(xiàn)銦、錫分離。該法雖然錫分離得較徹底，但對反應溫度、溶液酸度等條件要求嚴苛，易導致銦的損失；此外，沉錫過程中會有H2S氣體逸出，會污染環(huán)境[3，9]。針對上述問題，試驗研究了采用鋅粉置換—氧化水解法分離溶液中的銦和錫。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

銦錫混合溶液：按氧化銦錫(ITO)中銦、錫質(zhì)量比，用InCl3和SnCl2配制而成，溶液中，銦、錫質(zhì)量濃度分別為73.6、8.3 g/L，HCl濃度0.1 mol/L。

試驗試劑：二水合氯化亞錫、四水合三氯化銦、鹽酸、鋅粉、鋁片、氫氧化鈉、雙氧水，均為分析純。

1.2 主要儀器

磁力攪拌恒溫水浴鍋，SHJ-1型，江蘇東鵬儀器制造有限公司；可見分光光度計，722N型，上海菁華儀器有限公司；原子吸收分光光度計，AA-7000型，日本島津公司；數(shù)顯pH計，PHS-25型，上海儀電科學儀器股份有限公司；電子天平，CP224C型，奧豪斯儀器上海有限公司；抽濾瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃儀器。

2 試驗原理與方法

試驗采用鋅粉置換—氧化水解法分離溶液中的銦、錫。

在一定pH條件下，向銦錫混合溶液中加入與錫等物質(zhì)的量的鋅粉，優(yōu)先置換其中的錫。銦、錫電位相差不大，錫被置換的同時，銦也會被鋅置換。由于銦的電位比錫的電位低(φ(Sn2+/Sn)=-0.14 V，φ(In3+/In)=-0.34 V)，在適當溫度和時間條件下，置換渣中的銦又與溶液中的Sn2+發(fā)生反應，將溶液中的大部分錫置換出來，得到較純的海綿錫。涉及的反應如下：

分離海綿錫后的溶液中仍含有少量Sn2+，用雙氧水將Sn2+氧化為更易水解的Sn4+，再用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)至2.5，Sn4+完全水解成為Sn(OH)4沉淀，此時In3+不發(fā)生水解。過濾、洗滌，即可得到較純的Sn(OH)4沉淀和基本不含錫的InCl3溶液。調(diào)節(jié)InCl3溶液的pH、鋁板置換，即可得到較純的海綿銦。涉及的反應如下：

用碘量法測定海綿錫中的錫，原子吸收光譜法測定海綿錫中的銦、溶液中的錫和海綿銦中的錫，EDTA容量法測定海綿銦中的銦。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 溶液pH對置換的影響

取200 mL銦錫溶液，加入與錫等物質(zhì)的量的鋅粉(0.91 g)，在25 ℃、攪拌速度120 r/min條件下反應1.0 h。溶液pH對置換的影響試驗結(jié)果見表1。

表1 溶液pH對置換的影響

溶液酸度對置換反應影響較大：pH<1.0時，置換過程中部分鋅粉和鹽酸反應，明顯看到有氫氣產(chǎn)生，Sn置換率低，鋅粉耗量增加；pH>2.5時，Sn2+容易被氧化并水解，影響置換速度，Sn置換率降低，同時海綿錫中In、Zn含量較高。試驗確定適宜的溶液pH在1.0～2.0范圍內(nèi)。

3.2 攪拌速度對置換的影響

取200 mL銦錫溶液，加入與錫等物質(zhì)的量的鋅粉(0.91 g)，在25 ℃條件下反應1.0 h，保持整個反應過程溶液pH在1.0～2.0范圍內(nèi)，攪拌速度對置換的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 攪拌速度對置換的影響

由表2看出：在靜置狀態(tài)和低速攪拌條件下，置換效果較差，因為鋅粉和溶液接觸不充分、包裹嚴重，部分鋅粉未能參與反應；隨攪拌速度增大，置換渣中Sn質(zhì)量分數(shù)升高，In、Zn質(zhì)量分數(shù)降低；但攪拌速度過快，渣中In、Zn質(zhì)量分數(shù)又升高，因為置換物易結(jié)成光滑的球狀物，In和Zn被包裹在置換渣中，難以繼續(xù)和溶液中的Sn2+反應，從而導致In損失增加。綜合考慮，確定攪拌速度以120 r/min為宜，此時，置換渣中Sn質(zhì)量分數(shù)最高，In、Zn質(zhì)量分數(shù)最低。

3.3 反應溫度對置換的影響

取200 mL銦錫混合溶液，加入與錫等物質(zhì)的量的鋅粉(0.91 g)，在攪拌速度120 r/min條件下反應1.0 h。保持整個反應過程溶液pH在1.0～2.0范圍內(nèi)。反應溫度對置換的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 反應溫度對置換的影響

由表3看出：隨溫度升高，反應速度加快，置換渣中Sn質(zhì)量分數(shù)升高，In、Zn質(zhì)量分數(shù)降低。溫度升至45 ℃時，體系中明顯有H2產(chǎn)生，這不僅降低鋅利用率，還會增加能源消耗。綜合考慮，試驗確定反應溫度以40 ℃為宜。

3.4 反應時間對置換的影響

取200 mL銦錫混合溶液，加入與錫等物質(zhì)的量的鋅粉(0.91 g)，在反應溫度40 ℃、攪拌速度120 r/min條件下進行反應，保持整個反應過程中溶液pH在1.0～2.0范圍內(nèi)。反應時間對置換的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 反應時間對置換的影響

由表4看出：反應時間為1.0 h時，鋅粉完全消耗，但置換渣中In質(zhì)量分數(shù)較高；隨反應時間延長，置換渣中In繼續(xù)和溶液中的Sn2+反應，4.0 h 后，Sn置換率約為91%，置換渣中僅含微量的In；再延長時間，錫被返溶，置換率下降。綜合考慮，確定反應時間以4.0 h為宜。

3.5 氧化水解除錫

鋅粉置換后的溶液中仍有一定量Sn2+，質(zhì)量濃度為750 mg/L左右。用雙氧水將Sn2+氧化為Sn4+，在不同溫度下用NaOH調(diào)溶液pH至2.5，Sn4+完全水解為Sn(OH)4沉淀。水解溫度對錫水解沉淀的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 水解溫度對錫水解沉淀的影響

由表5看出，溫度對Sn4+水解影響較大：低溫時，水解產(chǎn)物Sn(OH)4成膠狀，難于沉淀、過濾、洗滌；隨溫度升高，水解產(chǎn)物顆粒增大，沉降和過濾速度加快，含水率降低，In損失減少；溫度升至80 ℃時，抽濾時間較短，濾渣中In質(zhì)量分數(shù)較低；繼續(xù)升溫至95 ℃，抽濾時間變化不明顯，此時溶液接近沸騰，操作環(huán)境中彌漫大量水蒸氣，且能耗增大。綜合考慮，確定適宜的水解溫度為80 ℃。抽濾后的Sn(OH)4濾渣用pH=2.0的熱水洗滌4次，可使其中的In質(zhì)量分數(shù)降至0.5%以下。

銦錫混合溶液經(jīng)鋅粉置換、氧化水解除錫后，錫質(zhì)量濃度降至5.5 mg/L以下，用鋅粉或鋁板置換，海綿銦經(jīng)洗滌、堿熔鑄錠后，可得到含銦99.8%以上的粗銦。

4 結(jié)論

采用鋅粉置換—氧化水解法分離溶液中的銦和錫是可行的。先用鋅粉置換大部分錫，溶液中剩余的少量錫再經(jīng)雙氧水氧化、水解分離。與單純的置換法相比，此方法置換時間短，海綿錫中基本不含銦，銦、錫回收率較高；與單純的堿沉淀法相比，氫氧化物用量減少，操作難度降低，銦、錫分離較徹底，銦回收率較高。