李惠萌，施麗華

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216；2.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216)

銅礦石中常含有含砷礦物毒砂、砷黝銅礦、硫砷銅礦等[1],冶煉時(shí)不僅會(huì)增加成本，嚴(yán)重影響銅產(chǎn)品性能，而且易引起環(huán)境污染，故須在冶煉之前從礦石中去除砷[2-3]。近年來，針對(duì)礦石中銅、砷的分離已有大量研究，已研發(fā)出KM-109、KM-303、OL-IIA和BK320等具有高選擇性的捕收劑[4-8]。不同類型含砷礦物的降砷方法不同，主要含砷礦物毒砂在礦石中常與黃銅礦、黃鐵礦、螢石等密切共生，選礦過程中，常通過細(xì)磨及添加抑制劑等方法來抑制砷的浮選。毒砂的有效抑制劑有石灰、腐植酸鈉、雙氧水、氰化物等[9-15]。

采用選礦法降砷，效果較好，但硫砷銅礦(Cu3AsS4)和其伴生的硫化銅礦(銅藍(lán)、輝銅礦、黃銅礦等)表面性質(zhì)相似，可選性非常接近,因而在常規(guī)浮選過程中,含砷銅礦物會(huì)隨其他銅礦物進(jìn)入精礦[16]，選別效果較差。所以，研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的除砷工藝有重要意義。近年來，銅、砷分離得到廣泛研究[17-20]，如采用硫化鈉脫除銅精礦中的砷[17]，用硫化鈉浸出砷再用硫酸沉淀砷[18]，用硫酸從銅冶煉中和渣中浸出砷并用FeS將砷轉(zhuǎn)化為As2S3沉淀[19]，都有一定效果，但也存在或硫化鈉用量大，或砷浸出率達(dá)不到要求等問題。

試驗(yàn)針對(duì)含硫砷銅礦(Cu3AsS4)和砷黝銅礦(Cu12As4S13)的某國(guó)外銅礦石，研究了以碳酸鈉焙燒—水洗法除砷，以期為含砷銅礦石的開發(fā)利用提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)外某含砷銅礦石，化學(xué)成分見表1，銅、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.54%和8.19%。

表1 礦石元素化學(xué)分析結(jié)果 %

礦石中，硫砷銅礦和砷黝銅礦粒度均較細(xì)，在1～80 μm之間，10 μm以下粒級(jí)占20.31%；99%的砷以類質(zhì)同象形式賦存于硫砷銅礦和砷黝銅礦中。礦石的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 含砷銅礦石的XRD圖譜

試驗(yàn)試劑：碳酸鈉，分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：馬弗爐，電動(dòng)攪拌機(jī)，真空抽濾泵，恒溫水浴鍋，干燥箱。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

礦石中的砷有8.19%為有毒砷。直接用硫酸浸出，大量砷會(huì)隨銅一起轉(zhuǎn)入到浸出液中。含砷礦物Cu12As4S13、Cu3AsS4與碳酸鈉在高溫下一起焙燒可形成砷酸鈉(Na3AsO4)，Na3AsO4極易溶于水，因此，可通過水洗法去除砷。

焙燒過程中發(fā)生的反應(yīng)：

水洗反應(yīng)：Na3AsO4極易溶于水，用水?dāng)嚢枨逑礋蓪⑸檗D(zhuǎn)入到溶液，從而與銅(CuO)分離。

焙燒：50 g含砷銅礦石放入陶瓷碗中，加入一定質(zhì)量碳酸鈉，攪拌混勻后放入馬弗爐，升溫至設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)。焙燒一定時(shí)間后，取出，冷卻至室溫，取出焙砂。

水洗：將焙砂放入1 L燒杯中，加入一定體積水，在預(yù)設(shè)溫度下攪拌一定時(shí)間，然后真空抽濾，得到水洗液(含砷酸鈉)和水洗渣。分析水洗液和水洗渣中砷、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算砷去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦石焙燒

礦石在一定條件下焙燒，所得焙砂在水與焙砂質(zhì)量比5/1、洗水溫度80 ℃條件下洗滌30 min。 以水洗液或水洗渣中砷含量計(jì)算砷去除率。

2.1.1 碳酸鈉用量對(duì)砷去除率的影響

焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間1.5 h，碳酸鈉過量系數(shù)(實(shí)際用量/理論用量)對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳酸鈉過量系數(shù)對(duì)砷去除率的影響

由圖2看出：隨碳酸鈉用量增加，砷去除率相應(yīng)提高；碳酸鈉過量系數(shù)為1.8時(shí)，砷去除率為92.5；但碳酸鈉過量系數(shù)超過1.8后，砷去除率略有下降。碳酸鈉用量過多會(huì)導(dǎo)致焙砂達(dá)到軟化點(diǎn)而變得黏稠，使空氣中的氧氣不能進(jìn)入物料里層與砷接觸反應(yīng)生成氧化砷；同時(shí)，生產(chǎn)成本也會(huì)增加：因此，確定碳酸鈉過量系數(shù)以1.8 為宜。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)砷去除率的影響

砷銅礦石50 g，碳酸鈉過量系數(shù)1.8，焙燒時(shí)間1.0 h，焙燒溫度對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)砷去除率的影響

由圖3看出：隨焙燒溫度升高，砷去除率升高；焙燒溫度為600 ℃時(shí)，砷去除率達(dá)94.6%；溫度繼續(xù)升高，砷去除率變化不大。綜合考慮能耗成本等因素，確定焙燒溫度以600 ℃為宜。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

含砷銅礦石50 g，碳酸鈉過量系數(shù)1.8，焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

由圖4看出：隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，砷去除率提高；焙燒2.5 h時(shí)，砷去除率達(dá)96.5%；繼續(xù)焙燒，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以2.5 h為宜。

2.2 焙砂的水洗

礦石在碳酸鈉用量為理論量1.8倍、溫度600 ℃條件下焙燒2.5 h得到焙砂，然后用水洗滌。

2.2.1 水洗溫度對(duì)砷去除率的影響

在液固質(zhì)量比5/1、攪拌時(shí)間30 min條件下用水洗滌焙砂，水洗溫度對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 水洗溫度對(duì)砷去除率的影響

由圖5看出：砷去除率隨洗水溫度升高而提高；溫度升至80 ℃時(shí)，砷去除率達(dá)97.3%；繼續(xù)升高溫度，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定洗水溫度以80 ℃為宜。

2.2.2 水洗時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

水洗溫度80 ℃，液固質(zhì)量比5/1，水洗時(shí)間對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯荷槿コ孰S水洗時(shí)間延長(zhǎng)而提高，水洗40 min時(shí)，砷去除率達(dá)97.6%；繼續(xù)延長(zhǎng)水洗時(shí)間，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定水洗時(shí)間以40 min為宜。

圖6 水洗時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

2.2.3 液固質(zhì)量比對(duì)砷去除率的影響

水洗溫度80 ℃，水洗時(shí)間40 min，液固質(zhì)量比對(duì)砷去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固質(zhì)量比對(duì)砷去除率的影響

由圖7看出：砷去除率隨液固質(zhì)量比增大而提高，液固質(zhì)量比增大至6/1時(shí)，砷去除率達(dá)98.7%；之后再繼續(xù)加大液固質(zhì)量比，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定液固質(zhì)量比以6/1為宜。

3 結(jié)論

含砷銅礦石以碳酸鈉焙燒—水洗工藝處理可以去除其中的砷，適宜條件下，砷去除率可達(dá)98.7%，除砷效果較好，除砷后的燒渣可用于回收銅。