李殿鑫，陽亦青，張 鵬，肖思友

(六盤水師范學院 礦業(yè)與土木工程學院，貴州 六盤水 553004)

鈾污染廢水中的U(Ⅵ)具有較強的遷移性，可隨地表水和地下水流動而遷移[1-2]。鈾具有放射性，一旦富集到人體內，會對人體健康構成威脅[3]。

目前，控制U(Ⅵ)遷移的常見方法有化學沉淀法、生物修復法(包括植物修復法和微生物修復法)、離子交換法、吸附法等。近年來，吸附法因經(jīng)濟性好、吸附速度快、吸附效率高等而成為研究熱點[4-5]。生物吸附法的基底材料來源于植物根莖葉、動物骨骼和微生物等[6]。通常單一生物基底材料對U(Ⅵ)的吸附量較低，通過合理的改性可以解決這個問題。生物炭是將植物殘骸在高溫缺氧條件下進行碳化而產(chǎn)生的含碳化合物[7]。研究表明，生物炭可吸附水中的多種重金屬離子[8]。不同植物生產(chǎn)的生物炭性能差別較大，因此，研究生物炭對特定金屬的吸附行為有重要意義。

滿江紅是一種常見的水生植物，廣泛分布于池塘、湖泊中。采集池塘中的野生滿江紅，經(jīng)烘干、高溫碳化得滿江紅生物炭(AIC)；再通過KOH浸泡和微波輻照予以改性，獲得改性滿江紅生物炭(K-M-AIC)。研究了用此改性生物炭從水中吸附U(Ⅵ)，以期為含鈾廢水的治理提供一種可供選擇的生物吸附劑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

滿江紅：野生，采集于某池塘。

試驗試劑：氫氧化鉀、氫氧化鈉、八氧化三鈾、偶氮胂Ⅲ，均為分析純；濃硝酸、濃鹽酸，均為優(yōu)級純。

加鈾標的模擬鈾污染地下水：按照預研中采集的地下水的主要地球化學參數(shù)配制。添加鈾標準溶液，U(Ⅵ)質量濃度在1～15 mg/L范圍內[9]。

1.2 K-M-AIC的制備

滿江紅用去離子水洗滌去除雜質，在鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干，研磨后過40目篩。在缺氧狀態(tài)下，于馬弗爐中以20 ℃/min速度升溫至550 ℃并保持4 h，得到AIC[10]。

用100 g/L KOH溶液浸泡AIC 24 h，之后用去離子水反復洗滌至中性，在鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干。在900 W微波下輻照2 min，制得K-M-AIC[11]。

1.3 K-M-AIC的表征

對吸附U(Ⅵ)前、后的K-M-AIC用掃描電子顯微鏡(美國FEI QUANTA400FEG，SEM)、傅里葉紅外光譜儀(布魯克VERTEX70，F(xiàn)TIR，光譜采集范圍400～4 000 cm-1)、元素分析儀(德國EA3000，直接測定C、H、N、S元素，根據(jù)差減法計算O質量分數(shù)[12]進行表征：

w(O)=100%-w(C)-w(H)-
w(N)-w(S)

。

1.4 批量吸附試驗

通過批量吸附試驗考察體系pH、反應時間、初始U(Ⅵ)質量濃度、K-M-AIC用量對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響[13]。將U(Ⅵ)質量濃度分別為1、2、5、10、15 mg/L的模擬地下水30 mL置于50 mL 離心管中，用1 mol/L NaOH或HCl溶液調pH。離心管置于搖床中，在30 ℃、160 r/min條件下進行試驗。

U(Ⅵ)吸附量(q)、吸附率(r)計算公式見式(1)、(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0—初始U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V—含U(Ⅵ)溶液體積，mL；m—吸附劑質量，mg。

2 試驗結果與討論

2.1 K-M-AIC的表征

AIC及K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前、后的表面形貌如圖1所示，F(xiàn)T-IR光譜分析結果如圖2所示，元素分析結果見表1。由圖1看出：改性前，AIC為大孔狀結構，“溝壑”較多[14](圖1(a))；改性后，這些“溝壑”大部分被填充，比表面積增大(圖1(b))，有利于吸附溶液中的U(Ⅵ)[15]；K-M-AIC 吸附U(Ⅵ)后，其表面這些“溝壑”被完全填充，并且被U(Ⅵ)充分覆蓋，說明K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附性能非常好(圖1(c))。

表1 元素分析結果

圖1 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的SEM照片

圖2 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的FT-IR光譜

由圖2看出：改性前的AIC，在3 435.30 cm-1處存在—OH(或C—N、N—H)伸縮振動特征峰，1 423.99 cm-1處存在C—H彎曲振動(或C—N伸縮振動)特征峰，1 058.03 cm-1處存在C—O、C—O—C伸縮振動特征峰，874.73 cm-1處存在N—H(或C—H)彎曲振動特征峰[16]；KOH浸泡和微波輻照改性后，這些特征峰均發(fā)生了偏移，并在2 515.57、1 797.66 cm-1處出現(xiàn)了O—H伸縮振動峰和C=O伸縮振動特征峰[17]；K-M-AIC吸附U(Ⅵ)后，這些特征峰又發(fā)生了偏移，在2 515.57、 1 797.66 cm-1處的特征峰消失。結果表明，C=O伸縮振動特征峰是吸附U(Ⅵ)的主要功能官能團[18]。

由表1看出：AIC中碳質量分數(shù)為32.02%；相較AIC，K-M-AIC中碳質量分數(shù)降低而氧質量分數(shù)升高，表明改性使AIC增加了含氧官能團，有利于其吸附U(Ⅵ)[19]；吸附U(Ⅵ)后，K-M-AIC中碳質量分數(shù)又有所升高，這可能與C=O官能團的消耗有關(圖2(c))。

2.2 K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 體系pH對吸附的影響

在K-M-AIC質量4 mg、溶液中初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、吸附時間120 min條件下，體系pH對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖3(a)所示。采用Visual MINTEQ 3.1軟件模擬溶液中U(Ⅵ)形態(tài)，結果如圖3(b)所示。

由圖3(a)看出：體系pH<5時，隨pH增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量提高；體系pH>5時，隨pH增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量降低。K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的最佳pH=5[20]。

—▲●圖3 體系pH對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)和不同pH下U(Ⅵ)的形態(tài)(b)

2.2.2 反應時間對吸附的影響

在初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、體系pH=5、K-M-AIC用量4 mg條件下，反應時間對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖4(a)所示。可以看出：反應15 min內，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附速度較快；15～75 min吸附速率變慢；75 min 后吸附幾乎達到平衡，此時K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量為73.609 mg/g，吸附率為97.90%。 前15 min，U(Ⅵ)吸附速度較快，是因為K-M-AIC表面有較多的吸附位點，吸附易發(fā)生；隨吸附反應進行，K-M-AIC表面的吸附位點逐漸減少，導致吸附速率降低[21]。

K-M-AIC與U(Ⅵ)之間的作用機制可通過準一級和準二級動力學模型加以解釋。線性擬合結果如圖4(b)、(c)所示，擬合相關參數(shù)見表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；t—反應時間，h；k1—準一級動力學模型常數(shù)，h-1；k2—準二級動力學模型常數(shù)，mg/(g·h)。

對比圖4(b)、(c)看出，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學模型。由表2看出：準一級動力學和準二級動力學模型的擬合相關系數(shù)分別為0.949和0.996,平衡吸附量分別為138.053 mg/g和83.542 mg/g。因此，最大吸附量可能介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之間[22]。

圖4 反應時間對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)、準一級動力學(b)和準二級動力學(c)線性擬合結果

表2 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的動力學模型擬合相關參數(shù)

2.2.3 初始U(Ⅵ)質量濃度對吸附的影響

在體系pH=5、K-M-AIC用量4 mg、吸附時間120 min條件下，初始U(Ⅵ)質量濃度對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5(a)所示。可以看出，隨初始U(Ⅵ)質量濃度增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量增加，并逐漸趨于平衡；初始U(Ⅵ)質量濃度低于10 mg/L時，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附效果較好[23]。

吸附達到平衡時，吸附質在液相和固相之間的濃度關系可通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型加以解釋。線性擬合結果如圖5(b)、(c)所示。擬合相關參數(shù)見表3。

表3 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型擬合相關參數(shù)

(5)

(6)

式中：ρe—吸附平衡時溶液中U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—最大吸附量，mg/g；kL—Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；kF—Langmuir等溫吸附常數(shù),mg1-1/n/(g·L1/n)；n—Freundlich等溫吸附模型常數(shù)。

由圖5(b)、(c)看出，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數(shù)分別為0.999和0.984。Langmuir等溫吸附模型能更好地描述吸附過程。qm為124.903 mg/g，介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之間(見表2)[24]。

圖5 初始U(Ⅵ)質量濃度對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)、Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫吸附模型線性擬合曲線

2.2.4 K-M-AIC用量對吸附的影響

在含U(Ⅵ)溶液30 mL[25]、初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、pH=5、吸附時間120 min條件下，K-M-AIC用量對U(Ⅵ)吸附的影響試驗結果見表4?？梢钥闯觯篕-M-AIC用量低于4 mg時，U(Ⅵ)吸附量隨K-M-AIC用量增加而升高；K-M-AIC用量大于4 mg時，增大K-M-AIC用量對U(Ⅵ)的吸附?jīng)]有明顯促進作用。因此，確定K-M-AIC用量以0.133 g/L為宜。

表4 K-M-AIC用量對吸附U(Ⅵ)的影響

3 結論

以野生滿江紅制備的生物炭AIC作為基底材料，采用KOH浸漬和微波輻照改性，制備了K-M-AIC生物吸附材料。批量吸附試驗結果表明：用K-M-AIC從溶液中吸附U(Ⅵ)效果較好；在其用量0.133 g/L、溫度30 ℃、初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、體系pH=5條件下，最大U(Ⅵ)吸附量為124.903 mg/g；吸附是通過U(Ⅵ)與K-M-AIC 表面的C=O發(fā)生配位作用進行的；吸附過程可通過準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型加以描述，主要屬于表面單分子層吸附和化學吸附。

滿江紅易于獲取、生長迅速、分布廣泛，采用KOH浸泡和微波輻照改性后，用作U(Ⅵ)生物吸附材料的基底材料，成本低廉，且所制備吸附劑的吸附效果較好，應用前景廣闊。