烏云其其格，金鵬，李峰，馬連勇

(1.中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京，101300; 2.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京，101300)

0 前言

熱固性樹脂基復(fù)合材料是最早應(yīng)用在航空工業(yè)，目前在航空工業(yè)應(yīng)用量最大的復(fù)合材料。其突出的高比強(qiáng)度、高比模量特點(diǎn)使其成為當(dāng)今最重要的飛機(jī)材料之一。熱固性樹脂基復(fù)合材料按樹脂體系的不同，有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬樹脂等。環(huán)氧樹脂以固化溫度可調(diào)、工藝性好和低成本為特點(diǎn)在當(dāng)前航空用復(fù)合材料中占統(tǒng)治地位[1-3]。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是技術(shù)比較成熟，應(yīng)用比較廣泛的一類復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂體系的固化溫度不同可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化等體系。先進(jìn)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂大部分是高溫固化和中溫固化環(huán)氧樹脂體系[4-7]。中溫固化高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料減少了能耗，降低了對模具的要求，減少了復(fù)合材料的制造成本[8-10]。用室溫或中溫固化工藝在母模具上預(yù)固化后脫模，在烘箱中繼續(xù)后固化來制備復(fù)合材料制件。制備復(fù)合材料制件需要模具。模具制造技術(shù)是成型高質(zhì)量高性能復(fù)合材料構(gòu)件的基礎(chǔ)。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,模具制造技術(shù)也得到相應(yīng)發(fā)展[11]。以重量輕、精度高為特點(diǎn)的復(fù)合材料模具已應(yīng)用于高性能復(fù)合材料制件的制造。本文中研究的中溫預(yù)固化高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料滿足復(fù)合材料模具的制備要求，可以用低成本母模制備復(fù)合材料模具。本文中研究的樹脂考慮其在復(fù)合材料模具中的應(yīng)用，對樹脂體系進(jìn)行了阻燃改性。

本文利用現(xiàn)有的低成本原材料研制一種中溫預(yù)固化高溫后固化的樹脂基預(yù)浸料用阻燃改性環(huán)氧樹脂。本文主要對高性能環(huán)氧樹脂、預(yù)浸料及復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

中溫預(yù)固化環(huán)氧樹脂：自制。

增強(qiáng)材料為EW250F-120玻璃布：其性能指標(biāo)見表1，中材科技股份有限公司生產(chǎn)。

表1 EW250F-120玻璃布性能

1.2 主要性能測試

差示掃描量熱(DSC)分析采用TA公司的Q10型儀器測試，升溫速率為10 ℃/min。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試采用TA公司的Q800型動態(tài)機(jī)械熱(DMA)分析儀測試,升溫速率為5 ℃/min，測試頻率為1 Hz，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測試。流變性能采用TA儀器公司的AR2000型流變儀測試，升溫速率為2 ℃/min。預(yù)浸料物理性能采用分析天平秤重量，烘干揮發(fā)分采用101A-4B型電熱鼓風(fēng)干燥箱。預(yù)浸料單位面積質(zhì)量和樹脂含量：按JC/T 780進(jìn)行； 預(yù)浸料揮發(fā)物含量：按JC/T 776 進(jìn)行。復(fù)合材料層合板和夾層板的力學(xué)性能在Instron 5582萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。復(fù)合材料拉伸性能：按ASTM D 3039進(jìn)行； 復(fù)合材料壓縮性能：按ASTM D 6641進(jìn)行； 復(fù)合材料彎曲性能：按ASTM D 790進(jìn)行；復(fù)合材料短梁層剪強(qiáng)度：按ASTM D 2344進(jìn)行。

1.3 熱熔預(yù)浸料的制備

采用兩步法熱熔預(yù)浸機(jī)制備玻璃布環(huán)氧樹脂預(yù)浸料(簡稱玻璃布預(yù)浸料)。結(jié)合樹脂的流變性能、凝膠時間和DSC確定制備膠膜和熱熔預(yù)浸料的相關(guān)工藝參數(shù)。

1.4 力學(xué)性能測試樣的制備

采用熱壓罐法成型層壓板。根據(jù)試驗(yàn)要求，按不同固化工藝固化制備復(fù)合材料層壓板；層壓板名義單層厚度為0.241 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂性能

2.1.1 黏度-溫度關(guān)系

復(fù)合材料用樹脂體系黏度-溫度關(guān)系曲線對樹脂基復(fù)合材料的成型至關(guān)重要，決定熱熔法預(yù)浸料制備工藝和復(fù)合材料成型工藝參數(shù)的確定。本文中研究的樹脂體系黏度-溫度曲線如圖1所示。由圖1可以看出，該樹脂的黏度隨溫度變化比較平穩(wěn)，在60～80 ℃范圍內(nèi)，黏度為10～20 Pa·s,滿足熱熔膠膜法工藝。80 ℃以上隨著溫度的提高黏度降低，最低黏度點(diǎn)的溫度約133 ℃。過了最低黏度點(diǎn)，樹脂的黏度開始提高，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，樹脂體系開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。相應(yīng)的在DSC分析中出現(xiàn)明顯的放熱。

圖1 樹脂體系黏度-溫度曲線

2.1.2 凝膠時間-溫度曲線

溫度和時間是影響預(yù)浸料和樹脂的固化和儲存重要工藝參數(shù)之一。在不同溫度下測試樹脂體系的凝膠時間,結(jié)果如圖2所示。由圖2結(jié)果可見，樹脂的凝膠時間隨溫度的提高而縮短。在115 ℃以下凝膠時間較長，180 ℃時凝膠時間很短。

圖2 樹脂體系凝膠時間-溫度關(guān)系曲線

2.1.3 DSC分析

本文采用DSC法研究了樹脂體系在升溫速率為10 ℃/min時的放熱曲線，如圖3所示。由圖3可知，固化體系在10 ℃/min升溫速率時的固化放熱曲線峰頂溫度為232 ℃。說明該樹脂體系潛伏性較好。125 ℃左右有放熱趨勢，但不明顯，說明如果選擇該溫度下固化，固化時間會比較長。

圖3 樹脂體系DSC曲線

2.2 玻璃布預(yù)浸料物理性能

通過兩步熱熔膠膜法制備玻璃布環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。根據(jù)樹脂的理化性能，確定預(yù)浸料制備工藝參數(shù)，如膠膜機(jī)的涂膠溫度和涂膠速率，預(yù)浸機(jī)的浸漬速率、浸漬溫度和各輥間距等。制備預(yù)浸料如圖4所示。玻璃布預(yù)浸料物理性能見表2。

圖4 玻璃布預(yù)浸料制備

表2 玻璃布預(yù)浸料物理性能

從表2可知，玻璃布預(yù)浸料的各項(xiàng)物理性能滿足要求，并且工藝性能滿足使用要求。

2.3 玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

(固化工藝為125 ℃保溫210 min)圖5 玻璃布復(fù)合材料層壓板的DMA曲線

(固化工藝為125 ℃保溫30 min,150 ℃保溫240 min)圖6 玻璃布復(fù)合材料層壓板的DMA曲線

(固化工藝為125 ℃保溫30 min,180 ℃保溫120 min)圖7 玻璃布復(fù)合材料層壓板的DMA曲線

采用動態(tài)機(jī)械熱(DMA)分析儀測試玻璃布環(huán)氧樹脂層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ)，其結(jié)果如圖5～圖7所示。從圖5可見，玻璃布環(huán)氧樹脂預(yù)浸料在125 ℃保溫210 min固化后的層壓板的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ)峰在155 ℃左右，相當(dāng)于一般的中溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱水平，完全滿足脫模并不變形的要求。后處理后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步提高。不同固化工藝固化的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同。從圖6可見，125 ℃保溫30 min、150 ℃保溫240 min固化層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ)為205 ℃左右。從圖7可見，125 ℃保溫30 min、180 ℃保溫120 min固化層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tanδ)為245 ℃左右。

2.4 玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能

采用熱壓罐法成型玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層壓板，對層壓板進(jìn)行無損檢測。對無損檢測合格的復(fù)合材料層壓板測試了其力學(xué)性能，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的125 ℃預(yù)固化高溫后處理工藝和直接高溫固化工藝成型的復(fù)合材料力學(xué)性能相近。

表3 層合板力學(xué)性能

2.5 玻璃布預(yù)浸料復(fù)合材料阻燃性能

采用熱壓罐制備玻璃布預(yù)浸料復(fù)合材料層壓板，測試了垂直燃燒性和氧指數(shù)，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的燃燒性能達(dá)到了指標(biāo)要求，并且氧指數(shù)高，該復(fù)合材料具有良好的阻燃性。

表4 層壓板燃燒性能

3 結(jié)論

(1)中溫預(yù)固化環(huán)氧樹脂具有較好的工藝性，適合熱熔法制備預(yù)浸料。

(2)玻璃布環(huán)氧樹脂預(yù)浸料可中溫預(yù)固化，其復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能達(dá)到155 ℃左右，相當(dāng)于一般的中溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱水平，完全滿足脫模且不變形的要求。完全固化后的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能達(dá)到245 ℃左右，耐熱性好。

(3) 玻璃布環(huán)氧樹脂復(fù)合材料阻燃性好。適合模具用復(fù)合材料或中溫預(yù)固化高性能復(fù)合材料。