吳浩 楊春風

摘要 通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR）和差示掃描量熱法（DSC）研究了高溫下環(huán)氧官能團與氧化瀝青之間的化學反應(yīng)，分析了環(huán)氧樹脂對瀝青物理性能、力學性能、粘彈性和熱穩(wěn)定性的影響，討論了環(huán)氧樹脂對氧化瀝青的影響作用。研究表明：瀝青在試驗的加熱和冷卻過程中會分別出現(xiàn)2次形態(tài)的變化（Tg1、Tg2），Tg1為瀝青的玻璃化溫度，Tg2為粘流化溫度;各種不同的配合比環(huán)氧瀝青中，5%濃度的環(huán)氧樹脂可以使得瀝青軟化點提升最大（約11 ℃）;環(huán)氧樹脂能顯著提高瀝青的硬度;動態(tài)機械熱分析（DMTA）和拉伸試驗的結(jié)果表明環(huán)氧樹脂不僅可以提高瀝青的楊氏模量，還能夠提高氧化瀝青的抗拉強度，降低其韌性及斷裂時的伸長率，提高瀝青穩(wěn)定性;不同濃度的環(huán)氧樹脂對瀝青的性能增強效果不同，但并不是越高越好，5%濃度的環(huán)氧樹脂對瀝青的性能提升效果最佳。

關(guān) 鍵 詞 瀝青;環(huán)氧樹脂;DSC;FTIR;瀝青性能

中圖分類號 TQ323.5? ? ?文獻標志碼 A

Performance enhancement of the oxidized bitumen

using epoxy resin

WU Hao， YANG Chunfeng

（School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract The chemical reaction between epoxy functional group and oxidized asphalt at high temperature was studied by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FTIR） and Differential Scanning Calorimetry （DSC）. The effects of epoxy resin on physical properties， mechanical properties， viscoelasticity and thermal stability of bitumen were analyzed. The effect of epoxy resin modifier on binder oxidized asphalt was discussed as well. The DSC results of the epoxy-modified bitumen showed two glass transition temperature （Tg1 and Tg2），It appears in the heating and cooling process of asphalt. 5% （w/w） of epoxy resin addition to the bitumen leads to the highest increase in softening point temperature of the bitumen （about 11 ℃）. Evaluation of the epoxy-modified bitumen showed an increase in hardness compared to the neat bitumen using shore ‘A test. Different epoxy-modified bitumens demonstrated an enhancement of storage modulus and also decrease in tan using dynamic mechanical thermal analysis （DMTA）. Improvement of the oxidized bitumen modified with the epoxy resin in tensile strength and decrease in toughness and also elongation at break were observed with its results shown above.

Key words bitumen; epoxy resin; DSC; FTIR; asphalt performance

0 引言

石油瀝青是由石油蒸餾后的殘渣精煉而來的一種低分子熱塑性化合物，其化學成分十分復(fù)雜，它可分解為瀝青質(zhì)和軟瀝青質(zhì)。軟瀝青質(zhì)是瀝青在利用正庚烷沉淀得到的產(chǎn)物，它可以進一步分解為膠質(zhì)，芳香烴和飽和烴;自然狀態(tài)下，瀝青質(zhì)是極性化合物，對瀝青材料的硬度、粘度、軟化點等性能有重要影響[1]。氧化瀝青的基本流程是往200 ℃的瀝青中通入空氣，使得瀝青中的油分與氧氣發(fā)生化學反應(yīng)，生成更多的瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)比率上升的同時軟瀝青比率降低，使得氧化瀝青的玻璃化溫度隨之降低。

在過去的十幾年內(nèi)，由于瀝青涂料具有成本低、粘結(jié)性強、流變性好的優(yōu)點，并且能夠防水和防腐，被廣泛應(yīng)用于管道工業(yè)中，因瀝青的穩(wěn)定性可以減小不良天氣和化學反應(yīng)給管道造成的影響。常溫下，純?yōu)r青的物理、力學和化學性能以及熱穩(wěn)定性較差，粘結(jié)性也不盡如人意;低溫下，瀝青涂層表面容易出現(xiàn)裂紋并發(fā)生斷裂，在運輸過程中容易出現(xiàn)各種問題。為改善這種情況，研究人員進行了相關(guān)研究[2]，發(fā)現(xiàn)往瀝青中加入一定量的高分子聚合物可以有效提高瀝青的物理化學性能。但是瀝青只與少數(shù)幾種高分子聚合物相容，而且必須是低濃度的聚合物。Giavarini的研究結(jié)果顯示5%～6%濃度的高分子聚合物可使得瀝青的性能最優(yōu);Nadkarni等人將6%的丁苯橡膠共聚物加入瀝青中進行試驗，發(fā)現(xiàn)聚合物可以提高瀝青流變性，而對高溫瀝青的粘聚力沒有影響;還有研究顯示，5%的低密度聚乙烯可以提高瀝青70%的物理性能和力學性能。

如今已有一種新型的改性劑——環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂不僅可以提高瀝青的物理性能，如強度、硬度、耐久度，還能提高瀝青的化學穩(wěn)定性、柔韌性以及對金屬材料的附著力和抗腐蝕性[3]。Cubuk等人用環(huán)氧樹脂對50、70號瀝青做了性能試驗，測定了環(huán)氧樹脂改性瀝青的粘度、滲透性、軟化點和玻璃化溫度，并解釋了環(huán)氧樹脂與瀝青之間的相互作用關(guān)系。其實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在環(huán)境溫度下，2%～3%的環(huán)氧樹脂會增加瀝青的粘結(jié)性、降低其滲透率（62降至54）、升高軟化點（49.2 ℃升至52.2 ℃）、升高玻璃化溫度Tg（-22.50 ℃升至-13.85 ℃）。反應(yīng)過程中瀝青質(zhì)吸附的樹脂類型和質(zhì)量十分重要，因為瀝青質(zhì)和環(huán)氧樹脂之間強大的物理作用使能有效穩(wěn)定瀝青質(zhì)[4]。

本實驗評價環(huán)氧樹脂對氧化瀝青的影響作用使用的方法有：通過FTIR和DSC研究環(huán)氧樹脂和氧化瀝青的反應(yīng)過程;使用DSC研究環(huán)氧樹脂對氧化瀝青的玻璃化溫度（Tg）的影響;測定了環(huán)氧改性瀝青的軟化點、邵氏硬度和抗拉強度;使用DMTA分析了環(huán)氧樹脂的粘彈性和熱穩(wěn)定性[5]。

1 試驗

1.1 試驗材料

本試驗用到的材料有2種：一種是按照EN10300標準劃分的B級氧化瀝青，另一種是保存于二甲苯溶液中的雙酚A型環(huán)氧樹脂。固化劑采用的是羧酸類的癸二酸作為環(huán)氧樹脂的主體固化劑[6]。表1為材料的物理化學性質(zhì)。

1.2 環(huán)氧改性瀝青混合物制備

瀝青和環(huán)氧樹脂共混物的制備之前，加熱瀝青至200 ℃熔融狀態(tài)，環(huán)氧樹脂保存于常溫下的溶液中。制備開始時，先將瀝青預(yù)熱15 min，并保持在200 ℃以下的狀態(tài)。將瀝青分別加入不同濃度（2%、5%、10%和15%）環(huán)氧樹脂的二甲苯溶液中，然后加入固化劑，并置于IKA RW-20攪拌器中以1 000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，充分混合環(huán)氧樹脂和瀝青。整個制備過程持續(xù)30 min[7]。

1.3 環(huán)氧樹脂與瀝青的反應(yīng)

FTIR是一種根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學組成，結(jié)構(gòu)或者相對含量的方法，本試驗采用了Bruker IFS 88光譜儀對常溫和高溫下的環(huán)氧樹脂與瀝青之間發(fā)生的化學反應(yīng)進行光譜分析，光譜儀分辨率為4 cm-1，頻率范圍為400～4 000 cm-1。

用DSC熱分析法[8]可以研究環(huán)氧樹脂和瀝青非等溫狀態(tài)下的反應(yīng)，升溫速率為5 ℃/min，反應(yīng)溫度上限為320 ℃。試驗開始前，先將5%濃度的環(huán)氧樹脂與溶劑中的瀝青在常溫下混合。為了排除溶劑的干擾，放進真空爐在20 ℃下蒸發(fā)溶劑，每次選取5～11 mg不同配比的混合物于封閉的鋁鍋中進行試驗。

1.4 環(huán)氧改性瀝青性能的測量方法

為了研究瀝青改性的相變過程，試驗以10 ℃/min的溫度變化速率對環(huán)氧改性瀝青進行加熱和冷卻，并進行非等溫DSC測量;瀝青軟化點的測量需將每份試驗樣本分成兩份，采用ASTM D3676標準制定的環(huán)球法，分別測量軟化點[9]。環(huán)氧改性瀝青的邵氏硬度A，按照美國ASTM D2240標準，采用壓痕硬度計測量，測試采用的環(huán)氧改性瀝青樣本為高3 cm，直徑4 cm的圓柱體。試驗數(shù)據(jù)采集的時間間隔和硬度計的負載分別為5 s、12.5 N±0.5 N。

環(huán)氧改性瀝青的粘彈性使用Tritec2000動態(tài)機械熱分析儀（DMTA）測量，環(huán)氧樹脂的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，其余試驗參數(shù)：頻率為1 Hz，加熱速率2 ℃，振幅0.02 mm，試驗的溫度范圍為-60～60 ℃，該溫度范圍的環(huán)氧改性瀝青質(zhì)地比較柔軟。環(huán)氧改性瀝青的拉伸試驗選用Galdabini1890拉伸裝置（型號Sun 2500）進行，試驗所采用的瀝青樣品為啞鈴型，室溫下進行，拉伸的速率為10 mm/min。每個試驗重復(fù)進行3次，通過試驗獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對瀝青的拉伸性能參數(shù)進行分析。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 環(huán)氧樹脂與瀝青化學反應(yīng)的研究

2.1.1 FTIR光譜分析

根據(jù)參考文獻[10]，選擇高溫和常溫下的5%環(huán)氧瀝青、純?yōu)r青以及純環(huán)氧樹脂作為FTIR的研究對象。圖1為瀝青、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧瀝青共混物在常溫和高溫下的FTIR光譜圖。由圖中可以看出，純環(huán)氧樹脂的光譜中振動鍵VC?O和VC?H的頻率為914 cm-1和3 050 cm-1。常溫混合的環(huán)氧改性瀝青中的上述振動鍵的頻率值與純環(huán)氧樹脂有輕微差別，這說明混合物中含有的樹脂含量較低，需注意的是，高溫混合的環(huán)氧改性瀝青沒有出現(xiàn)上述變化。由光譜圖中還可看出其他分子鍵的IR吸收峰，如C-O-C鍵的振動頻率為831 cm-1，C-O鍵的振動頻率為1 038 cm-1，NH2鍵和C-OH鍵的振動頻率范圍在3 550～3 300 cm-1之間，C-C鍵的振動頻率為1 509 cm?1，C-N的振動頻率為1 109 cm-1。從光譜圖中可以看出，高溫混合的改性瀝青的透光率比常溫的改性瀝青低，出現(xiàn)這種情況的原因可歸結(jié)于瀝青和環(huán)氧官能團之間發(fā)生的化學反應(yīng)。

2.1.2 DSC熱分析

圖2為瀝青和環(huán)氧改性瀝青的非等溫DSC曲線[11]，分析DSC曲線以研究溶劑型環(huán)氧樹脂和瀝青的反應(yīng)活性。環(huán)氧瀝青的加熱曲線中出現(xiàn)一道放熱峰（圖中標注），該放熱峰與瀝青和環(huán)氧官能團再溫度升高時發(fā)生的反應(yīng)有關(guān)。在純?yōu)r青的DSC曲線中并沒有出現(xiàn)，該放熱峰從185.17 ℃時開始產(chǎn)生，240.33 ℃時達到峰值，終止于275.26 ℃，計算出反應(yīng)熱（Δ）為17.58 J/g。因此，通過FTIR和DSC的實驗結(jié)果證明環(huán)氧樹脂和瀝青之間確實發(fā)生了化學反應(yīng)。

2.2 環(huán)氧改性瀝青的特性分析

2.2.1 玻璃化溫度測定

純?yōu)r青和環(huán)氧改性瀝青冷卻和加熱過程中的DSC曲線分別在圖3和圖4中顯示。從圖3可以看出，在每條曲線中都會出現(xiàn)一段斜率改變的部分，由斜率變化附近曲線的一階導(dǎo)函數(shù)可以確定吸熱峰的位置。熱流一階導(dǎo)數(shù)曲線的峰值和中點則是瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg），當瀝青在低于Tg時表現(xiàn)出玻璃態(tài)特性，而在高于這個溫度時則表現(xiàn)出橡膠的特性[12]。Tg被認為是能夠影響瀝青材料最終質(zhì)量等級及應(yīng)用范圍的重要影響因子，常見Tg的范圍在-40 ℃和0 ℃之間。試驗結(jié)果表明，在瀝青中加入環(huán)氧樹脂會降低瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg。傳統(tǒng)觀點認為，瀝青的組成是由瀝青質(zhì)分子溶解或者說是分散到軟瀝青質(zhì)（前文已有介紹）中，負溫度下瀝青的Tg（記為Tg1）與軟瀝青質(zhì)中的非極性化合物和芳香族化合物有關(guān)。試驗已經(jīng)證明了樹脂在瀝青質(zhì)表面上的多層吸附是由于環(huán)氧樹脂與極性瀝青質(zhì)基團的親和力產(chǎn)生的。因此，環(huán)氧樹脂和瀝青質(zhì)官能團之間的極性相互作用可能會增加軟瀝青質(zhì)中非極性分子鏈的遷移率，并導(dǎo)致Tg1降低。由試驗結(jié)果可以觀察到，當環(huán)氧樹脂的濃度為5%時，Tg1降低，濃度更高些（10%或15%）時，Tg1增高。因此不難發(fā)現(xiàn)，通過提高環(huán)氧瀝青量，可以加大瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的范圍，值得說明的是：瀝青的玻璃化溫度并不是某個具體的溫度值，而是一個溫度范圍。

圖4所示為純?yōu)r青和改性瀝青冷卻過程中的熱流特性[13]。由圖上可以看到，純?yōu)r青和添加環(huán)氧樹脂的改性瀝青在放熱過程中都會出現(xiàn)一個放熱峰，這與瀝青質(zhì)中的晶體成分有關(guān)。據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，環(huán)氧改性瀝青的冷卻峰值溫度（標記為Tc）低于純凈的瀝青。環(huán)氧瀝青的冷卻曲線呈下坡狀，并且在每條曲線中都可以觀測到放熱峰，放熱峰所處溫度對應(yīng)表2中的Tg2，每條曲線對應(yīng)的Tg2都不同，出現(xiàn)這種情況的原因是由于瀝青和環(huán)氧樹脂之間的物理化學反應(yīng)導(dǎo)致的。試驗發(fā)現(xiàn)通過增加環(huán)氧樹脂含量，Tg2值略有增加。5%濃度環(huán)氧改性瀝青的Tg2范圍比其他改性樣品寬，說明5%濃度下的環(huán)氧改性瀝青中環(huán)氧樹脂和瀝青質(zhì)分子反應(yīng)比率更高。

2.2.2 軟化點測定

提升瀝青的軟化點可以很大程度上提高瀝青的性能，因此有必要測量瀝青的軟化點。表3為環(huán)氧改性瀝青的軟化點測量結(jié)果。試驗結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂濃度加大時，混合料軟化點逐漸上升，而當瀝青中的環(huán)氧樹脂濃度高于5%時，環(huán)氧瀝青的軟化點開始降低，可見環(huán)氧樹脂的濃度并不是越高越好，濃度太高會使瀝青軟化點降低，此試驗結(jié)果和玻璃化溫度類似。在加入5%環(huán)氧樹脂時，瀝青軟化點提升最大，與純?yōu)r青相差11 ℃。

2.2.3 邵氏硬度測定

通過試驗測得的純?yōu)r青和環(huán)氧瀝青的硬度值如表4所示，瀝青的邵氏A硬度可由0（零穿透）到100（最大穿透）不等。由于環(huán)氧樹脂和瀝青質(zhì)之間存在相互作用，所以加入5%環(huán)氧樹脂能夠提高邵氏硬度，起到加強作用。而當加入更高濃度的環(huán)氧樹脂時，改性劑會使瀝青塑化，降低瀝青的邵氏硬度，進一步地導(dǎo)致瀝青性能降低。

2.2.4 動態(tài)力學熱分析（DMTA）

通過DMTA[14]可以測得瀝青樣品在不加改性劑和加改性劑條件下的粘彈性特征。圖5a）和5b）所示分別為純?yōu)r青和環(huán)氧改性瀝青的儲能模量E和力學損耗tanδ，儲能模量表示瀝青在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，其大小取決于樣品硬度和瀝青質(zhì)儲存能量的能力，力學損耗tanδ表示損耗能量的相對大小，與瀝青的粘性有關(guān)，它能夠反應(yīng)瀝青機械能的損失值[15]。由DMTA圖中可以觀察到曲線大致分為3個區(qū)域：（I）玻璃態(tài)區(qū)（-20 ℃以下）、（II）玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)（-20～0 ℃）和（III）橡膠態(tài)區(qū)（0 ℃以上）。DMTA曲線表明，向瀝青中添加適量環(huán)氧樹脂能夠改善瀝青的儲能模量并降低力學損耗tanδ。有研究學者認為這是因為環(huán)氧樹脂具有比瀝青更高的儲能模量，因此向瀝青基質(zhì)添加環(huán)氧樹脂時，兩者會發(fā)生物理網(wǎng)狀結(jié)合作用，使改性瀝青的儲能模量得到了增強。圖中可以看出，純?yōu)r青的玻璃化溫度和其他改性瀝青有明顯差異：在玻璃態(tài)區(qū)，與其他樣品相比，添加了5%環(huán)氧樹脂的改性瀝青的儲能模量E最大;溫度高于Tg2時，所有樣本之間的儲能模量無明顯差異。

從圖5b）中不難發(fā)現(xiàn)，一方面環(huán)氧改性瀝青的tanδ比純?yōu)r青低，說明環(huán)氧樹脂增強了瀝青的彈性，另一方面純?yōu)r青和環(huán)氧改性瀝青的損耗模量之間的差距會隨溫度升高而增加，也就是說環(huán)氧樹脂提高了瀝青的抗變形能力。因此可以認為：瀝青的機械能損耗會受環(huán)氧樹脂含量的影響，但并不是樹脂含量越高越好，微觀上看是因為環(huán)氧樹脂能夠使瀝青在受到壓縮時受到的阻尼更小，便能夠儲存更多的機械能。

2.2.5 拉伸試驗

圖6所示為瀝青拉伸試驗的應(yīng)力-伸長率曲線，由曲線可以看出：純?yōu)r青在拉伸過程中出現(xiàn)塑性變形，而使用環(huán)氧樹脂改性的瀝青出現(xiàn)脆性變形，不僅如此，試驗發(fā)現(xiàn)，15%環(huán)氧樹脂的改性瀝青的脆性最明顯，5%濃度環(huán)氧樹脂改性瀝青的抗拉強度比其他瀝青高，硬化效果更好。出現(xiàn)這種情況的原因是環(huán)氧樹脂增加了瀝青的楊氏模量。表5為瀝青的拉伸參數(shù)。以上試驗結(jié)果說明：在瀝青中加入環(huán)氧樹脂會導(dǎo)致斷裂伸長率和韌性降低，即抗斷裂能力降低。

3 結(jié)論

本文就4種不同濃度下（2%、5%、10%、15%）環(huán)氧樹脂對氧化瀝青的改性作用進行了研究，通過FTIR和DSC法驗證了溫度升高時瀝青和環(huán)氧樹脂之間的化學反應(yīng)，并闡述了反應(yīng)過程中化學鍵的變化、反應(yīng)熱的改變過程。測定了環(huán)氧瀝青的玻璃化溫度、軟化點和邵氏硬度，分析了不同濃度下環(huán)氧樹脂對瀝青的影響作用。利用DMTA進行了動態(tài)力學熱分析，說明了瀝青儲能模量和力學損耗的變化。并做了拉伸試驗，分析了環(huán)氧樹脂對瀝青的抗拉強度的影響。

通過分析實驗結(jié)果可以得出下述結(jié)論：

1）往瀝青中添加環(huán)氧樹脂能提高氧化瀝青的物理、化學、粘彈性和熱穩(wěn)定性能;

2）相比于純?yōu)r青，往瀝青中加入5%濃度的環(huán)氧樹脂時能使瀝青軟化點提高最多（11 ℃），使邵氏硬度、拉伸強度和玻璃態(tài)的儲能模量改善效果最好;

3）借助于環(huán)氧樹脂和瀝青之間的相互反應(yīng)，瀝青的玻璃化溫度Tg2有所提高，并且環(huán)氧瀝青的抗拉強度得到了大幅度提升，尤其體現(xiàn)在添加5%環(huán)氧樹脂的瀝青中。但是環(huán)氧樹脂會使得瀝青的抗斷裂能力降低;

4）當環(huán)氧樹脂濃度過高（高于5%，如10%、15%）時，對瀝青的性能影響會由加強效果變成削弱作用。

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