劉茂舉，龔福忠，鐵云飛，李艷琳

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

磷酸鐵是生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的前驅(qū)體，隨著電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，磷酸鐵鋰的市場需求越來越大，對電池級磷酸鐵原料的需求也逐年增加。生產(chǎn)電池級磷酸鐵的鐵源主要是硝酸鐵、氯化鐵和硫酸亞鐵，其中硫酸亞鐵主要來源于鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品綠礬。以綠礬為原料生產(chǎn)電池級磷酸鐵具有原料來源豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水［1］。據(jù)廣西新晶科技有限公司中試生產(chǎn)的電池級磷酸鐵估計(jì)，每生產(chǎn)1 t電池級磷酸鐵約產(chǎn)生50 t廢水，這些廢水主要是對粗產(chǎn)品磷酸鐵洗滌過程中產(chǎn)生，含有硫酸根、磷酸根以及Na+等離子，濃度較低。目前這些廢水處理主要采用石灰沉淀法和膜分離法。用石灰沉淀法處理，可同步生成硫酸鈣和磷酸鈣沉淀而去除硫酸根和磷酸根，但混合污泥量大，不易回收利用，而且形成新的固廢物［2］。膜分離法是在壓力作用下，利用不同孔徑的膜對水溶液中分子和離子的篩分作用（選擇性透過），達(dá)到物質(zhì)分離目的的過程，具有操作簡便、能耗低、處理效率高、適用范圍廣、運(yùn)行成本低、無二次污染、設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、易于實(shí)現(xiàn)自動化等特點(diǎn)［3-6］，尤其適合稀溶液體系。

為實(shí)現(xiàn)廢水的零排放和循環(huán)利用的目標(biāo)，本文針對廣西新晶科技有限公司所采用的磷酸鐵中試生產(chǎn)技術(shù)，設(shè)計(jì)了反滲透膜分離處理、同時(shí)制備硫酸鈣晶須的廢水零排放處理工藝（見圖1），采用單一變量法，考察了膜進(jìn)水壓力、進(jìn)水濃度、溫度、pH等因素對硫酸根和磷酸根截留率和膜通量的影響。結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的廢水零排放處理工藝達(dá)到了水循環(huán)和資源綜合利用的目的，在生產(chǎn)磷酸鐵的同時(shí)，得到了長徑比較大的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)磷酸鐵生產(chǎn)廢水的綠色循環(huán)利用和零排放奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸、硫酸鈉、磷酸鈉，均為分析純，氫氧化鈣（化學(xué)純），磷酸鐵廢水（廣西新晶科技有限公司中試生產(chǎn)）。

儀器：HPLM-1812型實(shí)驗(yàn)室多功能膜分離裝置，F(xiàn)E22型pH計(jì)，1812型卷式反滲透膜（膜面積約0.4 m2）。

1.2 磷酸鐵生產(chǎn)廢水零排放工藝流程圖

圖1 為針對磷酸鐵生產(chǎn)工藝所設(shè)計(jì)的廢水零排放工藝流程圖。FeSO4·7H2O經(jīng)氧化后與過量的H3PO4［n（FeSO4）∶n（H3PO4）比為1∶1.1］在適當(dāng)pH下反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀，經(jīng)離心過濾后得到的一次濾液含較高濃度的SO42-和一定濃度的PO43-，F(xiàn)ePO4濾餅經(jīng)多次洗滌后產(chǎn)生大量含低濃度SO42-、PO43-的廢水。這些廢水經(jīng)反滲透膜處理，得到的濃縮液與濾液合并，加入FeSO4·7H2O經(jīng)氧化后與PO43-生成FePO4，二次濾液與Ca（OH）2反應(yīng)得到CaSO4晶須和NaOH溶液，NaOH溶液和反滲透膜處理后得到的清液一起循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。圖2為磷酸鐵生產(chǎn)廢水的反滲透膜處理實(shí)驗(yàn)流程，與常用的膜處理工藝流程相似。

圖1 反滲透膜法處理磷酸鐵廢水實(shí)驗(yàn)流程Fig 1 Experimental flow chart of reverse osmosis membrane treatment of iron phosphate wastewater

圖2 反滲透膜法處理廢水工藝流程Fig 2 Reverse osmosis membrane process for wastewater treatment

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 反滲透膜法處理磷酸鐵廢水

反滲透膜法處理磷酸鐵廢水時(shí)，主要是針對洗滌磷酸鐵濾餅的廢水，廢水中雜質(zhì)離子主要是SO42-、PO43-和Na+。為考察反滲透膜對廢水的處理效果，首先用硫酸鈉和磷酸鈉配制一定濃度的SO42-（0.01～0.1 mol/L）和PO43-（0.01～0.1 mol/L）溶液進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)，考察進(jìn)水壓力、pH、進(jìn)水濃度、溫度等因素的影響，得到優(yōu)化工藝條件后，再用于中試生產(chǎn)廢水處理，以判斷工藝的可行性。

以截留率（R）和膜通量（J）作為評價(jià)反滲透膜分離性能的參數(shù)，計(jì)算公式如下［7-8］：

式（1）中，f0為進(jìn)料液電導(dǎo)率；f1為出料液電導(dǎo)率。式（2）中，Q為料液流量，L；A為膜面積，m2；t為料液進(jìn)出反滲透膜的時(shí)間，h。

1.3.2 硫酸鈣晶須的制備

在500 mL燒杯中加入100 mL含SO42-的二次濾液（SO42-濃度約為0.2 mol/L），攪拌下加入0.1 g形貌調(diào)控劑，再慢慢加入0.2 mol/L的Ca（OH）2溶液100 mL，加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h，抽濾、水洗2次后將濾餅于100℃下烘干6 h，得到硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 進(jìn)水壓力對膜分離性能的影響

圖3 為進(jìn)水壓力與SO42-和PO43-的截留率、膜通量及產(chǎn)水率的關(guān)系（料液SO42-和PO43-濃度分別為0.02 mol/L和0.01 mol/L）。由圖3a可知，在所考察的進(jìn)水壓力范圍內(nèi)，SO42-和PO43-的截留率均在99.15%以上且隨進(jìn)水壓力的增加有所增大。這是由于隨著進(jìn)水壓力的增加，反滲透膜表面的水流速度會明顯加快，水流速度的加快降低了反滲透膜兩側(cè)的濃差極化，進(jìn)而使反滲透膜的脫鹽率有所提高［9-10］。由圖3b和3c可知，隨著進(jìn)水壓力的增加，膜通量和產(chǎn)水率單調(diào)增加，且有顯著影響。反滲透技術(shù)是在進(jìn)水側(cè)施加進(jìn)水壓力以克服自然滲透壓使分子定向透過膜。當(dāng)進(jìn)水壓力增加時(shí)，驅(qū)動反滲透的凈壓力升高，水的透過速率增大，因而膜通量和產(chǎn)水率增加?？紤]到在實(shí)際應(yīng)用，最佳的進(jìn)水壓力為0.6 MPa。

圖3 進(jìn)水壓力與截留率（a）、膜通量（b）及產(chǎn)水率（c）的關(guān)系Fig 3 Relationship between inlet pressure and interception rate（a），membrane flux（a）and water yield（a）

2.2 進(jìn)水濃度對膜分離性能的影響

圖4 為不同進(jìn)水濃度與反滲透膜的截留率、膜通量及產(chǎn)水率的關(guān)系（進(jìn)水壓力為0.6 MPa）。由圖4可知，在考察的進(jìn)水濃度范圍內(nèi)，SO42-和PO43-的截留率為99.15%～99.76%，截留率（圖4a）隨著進(jìn)水濃度的增加而略有降低；而膜通量（圖4b）和產(chǎn)水率（圖4c）則明顯減小。當(dāng)進(jìn)水濃度較低時(shí)，膜的濃差極化小，自然滲透壓小，進(jìn)水壓力易于克服自然滲透壓，使溶劑容易透過濾膜，而SO42-和PO43-則被截留，因此截留率、膜通量及產(chǎn)水率高。由于進(jìn)水料液含鹽量越高，膜兩側(cè)的濃差極化加大，滲透壓也增加，抵消了進(jìn)水推動力，在維持反滲透進(jìn)水壓力恒定的情況下，凈壓力將明顯減小，導(dǎo)致膜通量及產(chǎn)水率降低［9］。進(jìn)水濃度對反滲透膜的膜通量和產(chǎn)水率的影響是顯著的，可見進(jìn)水濃度不宜太高。磷酸鐵產(chǎn)品的洗滌工序用水量大，廢水中SO42-和PO43-的濃度低，適合用反滲透膜處理。綜上分析，最佳的進(jìn)水濃度選擇在0.01～0.02 mol/L。

圖4 進(jìn)水濃度與截留率（a）、膜通量（b）及產(chǎn)水率（c）的關(guān)系Fig.4 Relationship between feed concentration and interception rate（a），membrane flux（b）and water yield（c）

2.3 進(jìn)水pH對膜分離性能的影響

圖5 為進(jìn)水pH與反滲透膜對SO42-和PO43-的截留率、膜通量及產(chǎn)水率的關(guān)系（進(jìn)水壓力為0.6 MPa，料液SO42-和PO43-濃度分別為0.02 mol/L和0.01 mol/L）。由圖5可知，在考察的pH范圍內(nèi)，SO42-和PO43-的截留率均在99.35%～99.60%，說明pH對截留率的影響很小。但相對而言以pH=6.5時(shí)的截留率最大；而隨著pH的增加，膜通量和產(chǎn)水率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，pH=6.5時(shí)膜通量和產(chǎn)水率最大。膜表面一般都具有電荷，當(dāng)進(jìn)水為酸性或堿性時(shí)，其pH會影響膜表面的電荷，進(jìn)而影響膜表面電荷與溶液離子間的靜電排斥作用，從而影響截留率、膜通量和產(chǎn)水率［11］。由圖5分析可得，當(dāng)進(jìn)水pH在6.5時(shí)最佳。

圖5 進(jìn)水pH與截留率（a）、膜通量（a）及產(chǎn)水率（a）的關(guān)系Fig.5 Relationship between pH and interception rate（a），membrane flux（b）and water yield（c）

2.4 溫度對膜分離性能的影響

圖6 為不同進(jìn)水溫度與反滲透膜的截留率、膜通量及產(chǎn)水率的關(guān)系（進(jìn)水壓力為0.6 MPa，進(jìn)水SO42-和PO43-濃度分別為0.02 mol/L和0.01 mol/L）。由圖6可知，在考察的溫度范圍內(nèi)，SO42-和PO43-的截留率隨著溫度的升高而降低，這是由于溫度升高時(shí)，進(jìn)水中離子的擴(kuò)散速度會加快，離子更容易穿透反滲透膜，造成出水中的離子含量升高，截留率下降［9，11］。而膜通量和產(chǎn)水率隨著溫度的升高而顯著增加，這是由于溫度升高，水分子動能增大，內(nèi)摩擦力減小，水溶液動力黏度減小，水分子流動透過膜的速率加快的緣故。綜上所述選擇25～30℃為最佳操作溫度。

圖6 進(jìn)水溫度與截留率（a）、膜通量（b）及產(chǎn)水率（c）的關(guān)系Fig 6 Relationship between temperature and interception rate（a），membrane flux（b）and water yield（c）

2.5 中試廢水的反滲透膜處理

表1 第一行數(shù)據(jù)為反滲透膜對磷酸鐵生產(chǎn)中試廢水的首次處理結(jié)果（進(jìn)水壓力為0.6 MPa，溫度為30℃），廢水中SO42-和PO43-的截留率為99.6%。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加反滲透膜會發(fā)生膜的污染現(xiàn)象，使膜通量、脫鹽率和產(chǎn)水率降低。圖7為反滲透膜處理中試廢水的膜通量、脫鹽率和產(chǎn)水率與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系。由圖7a可知，在運(yùn)行的前48 h，膜通量、截留率和產(chǎn)水率略有降低，48 h后開始有比較明顯的降低，運(yùn)行168 h后，膜通量由5.5 L/（m2·h）減少至4.7 L/（m2·h），減少0.8 L/（m2·h）（降低了14.4%），產(chǎn)水率由25%降至20.3%，降低了4.7%；脫鹽率也是隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而降低，由99.6%降至97.6%，降低了2.0%（見圖7b），表明發(fā)生了膜污染。膜污染主要是在濃差極化的作用下，膜表面富集著越來越多的SO42-、PO43-和Na+以及微量的其他雜質(zhì)陽離子，導(dǎo)致滲透壓升高，從而使溶劑水的通量降低，鹽離子的通量升高，脫鹽率降低［8］。對污染膜進(jìn)行反清洗采用純凈水，反清洗壓力為0.8 MPa，水流量為1 L/min，反清洗時(shí)間為30 min，最后再用純凈水循環(huán)反清洗10 min。表1第二行數(shù)據(jù)給出了反清洗后的膜通量、脫鹽率和產(chǎn)水率，結(jié)果表明，用純凈水反清洗后污染膜的分離性能可以得到很好的恢復(fù)。

圖7 膜通量、產(chǎn)水率（a）和截留率（b）與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig 7 Relationship between membrane flux，water yield（a）and interception rate（b）and operating time

表1 反滲透膜處理磷酸鐵生產(chǎn)中試廢水的截留率、膜通量及產(chǎn)水率Table 1 Retention rate,membrane flux and water yield of wastewater from pilot-scale iron phosphate production treated by reverse osmosis membrane

2.6 硫酸鈣晶須的制備

硫酸鈣晶須具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合、無毒等諸多優(yōu)良的理化性能，集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無機(jī)填料二者的優(yōu)勢于一體，可用于樹脂、塑料、橡膠、涂料、油漆、造紙、瀝青、磨擦和密封材料中作補(bǔ)強(qiáng)增韌劑或功能型填料。圖8為利用磷酸鐵生產(chǎn)濾液和膜濃縮液的混合液所制備的硫酸鈣晶須的SEM照片。由圖8可以看出，所制備的硫酸鈣為晶須狀，平均長度約40～50 μm，平均長徑比（晶須長度與直徑的比值）約25～30，與文獻(xiàn)報(bào)道的硫酸鈣晶須相當(dāng)［12-14］。圖9為硫酸鈣晶須的XRD圖譜，與純相單斜晶型二水硫酸鈣的（CaSO4·2H2O）標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 33—0311）一致，且衍射峰強(qiáng)而尖銳，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰。本課題組還對硫酸鈣晶須的其他基本性質(zhì)如折光系數(shù)、硬度以及作為填充劑填充到聚氯乙烯（PVC）后形成的硫酸鈣晶須/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，研究結(jié)果表明硫酸鈣晶須對PVC的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能有顯著的增強(qiáng)作用，研究結(jié)果將另文報(bào)道。

圖8 磷酸鐵濾液所制備的硫酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of calcium sulfate whisker prepared from filtrate of iron phosphate

圖9 磷酸鐵濾液所制備的硫酸鈣晶須的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of calcium sulfate whiskers prepared from filtrate of iron phosphate

3 結(jié)論

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，所采用的反滲透膜對SO42-和PO43-均有優(yōu)良的截留效果，在考察的工藝條件范圍內(nèi)的截留率均在99.15%以上。1）隨著進(jìn)水壓力的增加，截留率、膜通量和產(chǎn)水率增加；2）隨進(jìn)水濃度的增加，截留率、膜通量和產(chǎn)水率減小；3）隨著pH的增加，截留率、膜通量和產(chǎn)水率先增后降，pH=6.5時(shí)最大；4）隨著溫度的升高，截留率降低，而膜通量和產(chǎn)水率則增加。適宜的操作工藝條件為：進(jìn)水壓力為0.6 MPa、進(jìn)水濃度為0.01～0.02 mol/L，溫度為25～30℃、pH為6～8。

采用磷酸鐵濾液和濃縮液的混合液與氫氧化鈣反應(yīng)制備了硫酸鈣晶須，其平均長度約40～50 μm（最長達(dá)116.6 μm），平均長徑比約25～30。采用反滲透膜技術(shù)處理磷酸鐵廢水，在實(shí)現(xiàn)廢水零排放的同時(shí)，還可以得到附加值較高的硫酸鈣晶須。