張 欣，張 麗

（四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646099）

在鋼材鍍鎘工藝中，主要有電鍍鎘和電刷鍍鎘兩種技術(shù)。電鍍鎘與其他電鍍金屬相比，優(yōu)點(diǎn)在于便于焊接、耐鹽分環(huán)境和堿性物質(zhì)、不會(huì)產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物、不易產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象［1-2］。雖然電鍍鎘層對(duì)于鋼鐵等基材的保護(hù)具有諸多益處，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)大量的含鎘廢水。含鎘廢水具有脂溶性、毒性和生物富集性，容易造成對(duì)生物和環(huán)境的鎘污染，損壞人體的骨骼和臟器器官［3-4］。目前，較為成熟的處理含鎘廢水的工藝方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、漂白粉氧化法、鐵氧體法、離子交換法等。然而，各種方法均有一定的缺陷，鎘廢水處理的研究仍然在不斷地深入探討之中［5］。

電絮凝技術(shù)作為一種成熟的工業(yè)水處理技術(shù)，是集氧化還原、氣浮、絮凝為一體，具有操作簡(jiǎn)便、可一次性去除多種污染物等優(yōu)點(diǎn)的工業(yè)處理廢水的方法之一。利用鋁、鐵等活性金屬材料作為陽(yáng)極，電解氧化生成活性金屬離子后經(jīng)水解、聚合成為凝聚劑，對(duì)水中懸浮物和有機(jī)物凝聚處理。此外，電絮凝工藝中不需要添加其他化學(xué)試劑，因而不會(huì)產(chǎn)生二次污染，環(huán)保效應(yīng)良好［6-7］。

筆者以鋁鐵混合電極作為陽(yáng)極，表面活化預(yù)處理后利用電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置，擬對(duì)某工廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鍍鎘廢水純化處理。溶液初始pH≈4.0，常溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某鋼鐵廠鍍鎘廢水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1；鋁鐵電極，山東圣源冶鑄材料有限公司；硝酸，分析純；鹽酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；氯化鈉，分析純；氯仿（CHCl3），分析純；PAM（聚丙烯酰胺），優(yōu)級(jí)純；雙硫腙，分析純；TBP（磷酸三丁酯），分析純。

表1 鍍鎘廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of cadmium plating wastewater

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PVC容器；UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；實(shí)驗(yàn)直流電壓源；FA-001型分析天平；LS-609型激光粒度分析儀。

1.3 鋁鐵電極的預(yù)處理

采用n（Fe）∶n（Al）=2∶1的混合電極，將混合電極置于pH=2.0的鹽酸溶液中浸泡30 min，通電5 min（電流密度為0.3 A/dm2）清除電極表面多余雜質(zhì)，然后用鋼刷清洗電極表面后備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置為2 L的PVC材料容器，電極為160 mm×2 mm×70 mm的鋁鐵混合電極板，電極之間相互平行，距離為20 mm，采用膠木夾固定。電流大小由直流電壓源控制，輸出電流范圍為0～4 A。向容器中倒入某廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鍍鎘廢水，利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH≈4.0，溫度為室溫。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)控制在1.5 h以內(nèi)，投入少量PAM溶液增大絮體體積，提高絮凝沉降效率。進(jìn)行三級(jí)梯度電絮凝沉降處理，每級(jí)處理后采用雙硫腙-TBP萃取光度法測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Cd2+濃度的變化。

1.5 實(shí)驗(yàn)測(cè)試與表征

Cd2+濃度的測(cè)定：將高純鎘溶于硝酸后加入濃鹽酸蒸發(fā)，配制質(zhì)量濃度為0.2 g/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。待測(cè)鍍鎘廢液加入V（鹽酸）∶V（濃硝酸）=2∶1的混合酸溶液，微熱15 min除去溶液中有機(jī)物，充分消解后定容至100 mL容量瓶待測(cè)。采用雙硫腙-TBP為萃取劑、m（鈦鐵試劑）∶m（酒石酸鉀鈉）∶m（碘化鉀）=1∶6∶1的混合試劑為掩蔽試劑［8］。利用鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)待測(cè)鍍鎘廢液經(jīng)充分萃取后的吸光度計(jì)算其相應(yīng)濃度值。

Cd2+去除率的測(cè)定：

式中：c0為Cd2+初始質(zhì)量濃度，g/L；c1為某電解時(shí)間下測(cè)定的Cd2+質(zhì)量濃度，g/L。

絮凝體粒徑的測(cè)定：采用LS-609型激光粒度分析儀來(lái)測(cè)量沉降后廢水中絮凝體的粒徑大小。

絮凝體含量測(cè)定：電絮凝過(guò)程結(jié)束后，經(jīng)孔徑為0.45 μm的濾膜過(guò)濾，烘干濾膜上絮凝體與濾料，稱總重（m2）后減去濾料質(zhì)量（m1）即為絮凝體質(zhì)量。絮凝體質(zhì)量除以原水樣體積（V）得到絮凝體含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對(duì)絮凝體平均粒徑和含量的影響

圖1 為電解時(shí)間與絮凝體平均粒徑的關(guān)系曲線。由圖1可見(jiàn)，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)至約65 min時(shí)，絮凝體粒徑達(dá)到最大值58 μm；之后隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。當(dāng)Cd2+絮凝體的平均粒徑在20 μm以上時(shí)，絮凝體可通過(guò)自然沉降的方式與水分開(kāi)，且平均粒徑的尺寸越大，沉降速度越快，但擴(kuò)散力會(huì)相對(duì)減小。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)絮凝體粒徑大于50 μm時(shí)，絮凝體只需要約15 min即可達(dá)到完全沉淀。而在通常情況下，絮凝體粒徑的減小會(huì)使得其沉降速度變慢［9］。實(shí)驗(yàn)中絮凝體粒徑小于20 μm時(shí)，即使電解時(shí)間超過(guò)90 min、自然沉降3 h也不能使得絮凝體完全沉淀下來(lái)，仍有絮狀物漂浮在溶液中。

圖1 電解時(shí)間與絮凝體平均粒徑的關(guān)系曲線Fig.1 Relation curve of electrolysis time with flocculating constituent mean grain size

將自然沉降下來(lái)的絮凝體通過(guò)孔徑為0.45 μm濾膜過(guò)濾后烘干至恒重，其質(zhì)量差即為絮凝體質(zhì)量，可計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的絮凝體含量如圖2所示。由圖2可知，電解時(shí)間為75 min時(shí)的絮凝體含量最高為3.86 g/L，繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，絮凝體顆粒變小的同時(shí)，濾膜的過(guò)濾效果變差，不利于Cd2+的去除。

圖2 電解時(shí)間與絮凝體含量的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve of electrolysis time with flocculating constituent content

2.2 鋁電極的極化分析

實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了在靜水狀態(tài)和攪拌狀態(tài)下，鋁電極的陰極和陽(yáng)極的極化曲線，見(jiàn)圖3a、3b。通常情況下，電極在電絮凝過(guò)程中受到的阻力與極化曲線的斜率呈正比［10］。由圖3a可見(jiàn)，在靜水狀態(tài)下，鋁電極的陽(yáng)極極化曲線斜率遠(yuǎn)大于陰極極化曲線斜率，這是由于陽(yáng)極的溶解速率下降，電解程度降低，故鋁電極在電絮凝過(guò)程中作為陽(yáng)極的極化效應(yīng)較強(qiáng)。而由圖3b可知，在攪拌狀態(tài)下，雖然鋁電極的陽(yáng)極極化曲線斜率依然大于陰極極化曲線斜率，但陽(yáng)極的極化曲線斜率略有減小，此時(shí)的陽(yáng)極極化效應(yīng)由電化學(xué)極化和電阻極化共同影響，廢水的流動(dòng)所引起的電阻極化影響有限，故陽(yáng)極極化效應(yīng)減弱程度較低。

圖3 鋁電極在靜水中和攪拌中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminium electrode in still water and stirring water

2.3 Cd2+去除率的影響因素

2.3.1 不同pH環(huán)境下Cd2+的處理效果

圖4 為不同pH下Cd2+的去除效果。由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)60 min以后，pH為3～11時(shí)Cd2+去除率超過(guò)85%，而pH=1的環(huán)境下在60 min時(shí)去除率僅為49%；實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)80 min以后，pH為3～11的Cd2+去除率相差較小，而且去除率均達(dá)到98%以上，此時(shí)Cd2+基本被吸附在Al電極上。

圖4 不同pH環(huán)境下Cd2+的去除率測(cè)定曲線Fig.4 Testing curve of Cd2+removal rate in different pH circumstances

2.3.2 極板電壓對(duì)Cd2+去除率的影響

在pH=4.0、電解實(shí)驗(yàn)時(shí)間為70 min、極板間距為25 mm條件下，測(cè)定不同電解極板電壓進(jìn)行電絮凝工藝后Cd2+去除率曲線如圖5所示。由圖5可以看出，Cd2+去除率隨著極板電壓的增大而上升，在極板電壓為7 V時(shí)，去除率達(dá)到96%。通過(guò)三級(jí)梯度電絮凝沉降處理后廢水中Cd2+已達(dá)到國(guó)家排放限值要求（0.05 mg/L）［11］。并且從圖中還可觀察到極板電壓從3 V增大至5 V的過(guò)程中，Cd2+去除率增長(zhǎng)速率最大。

圖5 極板電壓與Cd2+去除率的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curve of plate voltage with Cd2+removal rate

2.3.3 極板間距對(duì)Cd2+去除率的影響

實(shí)驗(yàn)探討了極板間距對(duì)鋁鐵電極電絮凝去除Cd2+的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。極板間距之間的距離可以影響電解質(zhì)傳導(dǎo)電子的“微環(huán)境”，進(jìn)而影響Cd2+的絮凝沉降去除率［12］。由圖6可見(jiàn)，極板間距的變化對(duì)Cd2+去除率的影響較為有限，在溶液不斷攪動(dòng)條件下，傳質(zhì)速度的加快使得離子和絮凝體之間處于一種動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，因而極板間距變化因素的影響作用會(huì)被削弱。測(cè)試結(jié)果表明，極板間距為20 mm時(shí)的Cd2+去除率最高，達(dá)到96.8%。當(dāng)極板之間的間距過(guò)小時(shí)，極板之間的離子和絮凝體濃度偏大，影響其在整體溶液的絮凝沉降效果。而當(dāng)極板間距過(guò)大時(shí)，增加能耗的同時(shí)，極板之間的離子傳導(dǎo)效果也會(huì)下降。

圖6 極板間距與Cd2+去除率的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curve of plate distance with Cd2+removal rate

2.3.4 電流密度對(duì)Cd2+去除率的影響

圖7 為電流密度與Cd2+去除率的關(guān)系圖。由圖7可知，隨著電流密度的增大，Cd2+去除率逐漸上升直至穩(wěn)定約為96%。在電流密度較小的實(shí)驗(yàn)條件下，電解生成氫氧化鋁的量較少，吸附Cd2+的能力有限，此時(shí)氣體量小、流速低、絮凝產(chǎn)生大顆粒物質(zhì)的可能性較低。細(xì)小的絮凝顆粒在重力作用下沉降，影響Cd2+的絮凝效果。細(xì)小絮凝顆粒沉降的趨勢(shì)隨著電流密度的增大而有所改觀，電流密度的增大使得電解出的氫氧化鋁質(zhì)量和氣泡數(shù)量增多，氣泡密度和氣泡流速的共同提升增大了氫氧化鋁膠體與氣泡碰撞的概率，與Cd2+的絮凝變得更易發(fā)生，絮凝效果的提升反映出的表觀結(jié)果即為Cd2+去除率的增大。

圖7 電流密度與Cd2+去除率的關(guān)系曲線Fig.7 Relation curve of ampere density with Cd2+removal rate

2.4 電絮凝處理前后的水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了原廢水水質(zhì)、電絮凝工藝三級(jí)處理過(guò)的水質(zhì)及GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的限值要求（以下簡(jiǎn)稱排放限值），如表2所示。經(jīng)電絮凝工藝三級(jí)處理后，廢水的pH、Fe、Zn、Cd含量均達(dá)到排放限值要求。

表2 水質(zhì)指標(biāo)對(duì)比結(jié)果Table 2 Comparison result of water quality index

3 結(jié)語(yǔ)

本文先對(duì)鋁鐵電極進(jìn)行活化預(yù)處理，在PVC容器中調(diào)節(jié)溶液pH，增大溶液導(dǎo)電性后電絮凝沉降鍍鎘廢水中的鎘元素。實(shí)驗(yàn)討論了電解時(shí)間對(duì)絮凝體含量和平均粒徑的影響，結(jié)果表明：絮凝體粒徑在電解時(shí)間為65 min時(shí)達(dá)到最大值58 μm；而含量則在電解時(shí)間為75 min時(shí)達(dá)到最高3.86 g/L。分析鋁電極在靜水狀態(tài)和攪拌狀態(tài)下的極化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)攪拌狀態(tài)下鋁電極陽(yáng)極在電絮凝過(guò)程中受到的阻力相對(duì)更小，極化效應(yīng)略有下降。Cd2+去除率主要受到起始pH、極板電壓、極板間距和電流密度這4種因素制約，當(dāng)起始pH=4.0、極板電壓為5 V、極板間距為20 mm、電流密度為30 mA/cm2時(shí)，Cd2+初級(jí)去除率達(dá)到96.8%，三級(jí)去除率超過(guò)99.9%，Cd2+含量達(dá)到國(guó)家現(xiàn)行電鍍污染物排放限值要求。