王燕華，劉自力，王淺朱，胡振丹，曾德明

（1.廣西安全工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院安全工程系，廣西南寧530100；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

非晶態(tài)合金催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的催化性能［1-8］。但一般的非晶態(tài)催化劑熱穩(wěn)定性較差，從而影響其工業(yè)化應(yīng)用。為了改善非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，可通過(guò)添加助劑和引入合適的載體對(duì)非晶態(tài)合金催化劑進(jìn)行改性［9-11］。目前有許多研究者將非晶態(tài)合金負(fù)載到合適的載體上，以提高其催化劑的穩(wěn)定性和比表面積，其中已有將SiO2［12］、TiO2［13］、CNTs［14］、ZrO2［15］、分子篩［11，16］、氧化石墨烯［17］、K2Ti6O13［18］等載體引入到非晶態(tài)合金催化劑的報(bào)道。

膨潤(rùn)土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的天然礦物，其礦物成分主要是蒙脫石和石英。膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)聚離子柱撐后一般具有大孔徑和高比表面積的特點(diǎn)，可作為催化劑的載體［19］。我國(guó)膨潤(rùn)土資源總保有儲(chǔ)量位居世界第一，廣西膨潤(rùn)土資源豐富［20］，因此將膨潤(rùn)土引入到非晶態(tài)合金中制備成催化劑材料，不但有利于提高膨潤(rùn)土的附加值，同時(shí)還可降低非晶態(tài)Ni-B合金催化劑的生產(chǎn)成本。

本研究采用浸漬-化學(xué)還原法，組裝了非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑（柱撐膨潤(rùn)土以下簡(jiǎn)稱為PBN，非晶態(tài)Ni-B合金柱撐膨潤(rùn)土催化劑以下簡(jiǎn)寫為Ni-B/PBN），將其應(yīng)用到硝基苯加氫反應(yīng)中，考察Ni-B/PBN制備條件對(duì)其催化硝基苯加氫性能的影響，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NiCl2·6H2O、KBH4、NaOH、Al（NO3）3·9H2O、無(wú)水乙醇均為分析純；鈉化膨潤(rùn)土由廣西潤(rùn)興新材料有限公司提供。

D8 Advance型X射線粉末 衍 射儀；SU8020型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡；AutoChemII 2920型化學(xué)吸附儀；ASAP 2460型物理吸附儀；恒溫磁力加熱攪拌微型高壓反應(yīng)釜。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 柱撐膨潤(rùn)土的制備

在80℃水浴和600 r/min攪拌下，將一定濃度的NaOH溶液緩慢滴入0.5 mol/L的Al（NO3）3溶液中，并通過(guò)改變NaOH溶液的加入量調(diào)節(jié)溶液中OH-和Al3+的物質(zhì)的量比［以下用n（OH-）/n（Al3+）表示］，待NaOH溶液滴加完以后，將混合溶液繼續(xù)攪拌4 h，停止攪拌，于50℃下恒溫老化48 h，所得澄清溶液即為聚羥基鋁離子柱撐劑。

在60℃水浴和600 r/min攪拌下，將10.0 g鈉化膨潤(rùn)土（以下簡(jiǎn)稱BN）加入至190 mL水中制備成懸浮液，并將上述聚羥基鋁離子柱撐劑按照一定的比例［n（Al3+）/m（BN），即Al3+物質(zhì)的量與膨潤(rùn)土質(zhì)量的比值］緩慢滴入BN懸浮液中，待柱撐劑滴加完成后，在60℃水浴和400 r/min條件下，繼續(xù)攪拌4 h，最后在室溫下老化24 h，所得漿液用蒸餾水反復(fù)沖泡、靜置和洗滌5次。最后得到的樣品在80℃烘干，110℃活化1 h，升溫至500℃焙燒2 h，得到Al柱撐膨潤(rùn)土。

1.2.2 Ni-B/PBN和非晶態(tài)Ni-B/鈉化膨潤(rùn)土催化劑（以下簡(jiǎn)稱Ni-B/BN）的制備

稱取一定量的PBN或BN溶于水中，并在70℃溶脹1 h，然后將一定量的NiCl2·6H2O溶液倒入膨潤(rùn)土漿液中混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h；在110℃下干燥12 h，轉(zhuǎn)入焙燒爐于300℃焙燒2 h，即得到一定負(fù)載量的［m（Ni）/m（膨潤(rùn)土前驅(qū)體）］NiCl2/膨潤(rùn)土前驅(qū)體。按n（Ni）∶n（B）=1∶4向NiCl2/膨潤(rùn)土前驅(qū)體中滴加一定濃度的KBH4溶液，滴加結(jié)束后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待無(wú)氣體放出時(shí)停止攪拌，將所得的沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌5次以上，最后采用無(wú)水乙醇對(duì)催化劑進(jìn)行液封保存。不同Ni負(fù)載量的催化劑表示為Ni-B/BN-x或Ni-B/PBN-x（x為Ni的負(fù)載量，即Ni的質(zhì)量與膨潤(rùn)土質(zhì)量之比）。

1.2.3 非晶態(tài)Ni-B催化劑（以下簡(jiǎn)稱Ni-B）的制備

按n（Ni）∶n（B）=1∶4的比例將一定濃度的KBH4溶液緩慢滴加至NiCl2·6H2O溶液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?，待無(wú)氣體放出時(shí)停止攪拌，并用蒸餾水將所得的沉淀洗滌至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌5次以上，最后采用無(wú)水乙醇對(duì)催化劑進(jìn)行液封保存。

1.2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

將2.0 g硝基苯和8.0 g無(wú)水乙醇和0.2 g催化劑加入至微型高壓反應(yīng)釜，先向反應(yīng)釜中通氫氣5次以上，每次2 min，以完成高壓反應(yīng)釜中空氣的置換，最后繼續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣至初始?jí)毫?.0 MPa。開(kāi)啟加熱裝置，將反應(yīng)釜溫度保持在110℃，開(kāi)啟磁力攪拌器，固定攪拌速度為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為2 h。將反應(yīng)釜自然冷卻，打開(kāi)反應(yīng)釜，抽出反應(yīng)釜內(nèi)的上層溶液進(jìn)行過(guò)濾，最后得到反應(yīng)產(chǎn)物。

反應(yīng)產(chǎn)物用GC-2018氣相色譜分析，具體條件如下：色譜柱型號(hào)為OPTIMA-1，色譜進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為280℃，采用程序升溫法，N2為載氣，升溫速率保持在10℃/min，以甲苯作為內(nèi)標(biāo)物，采用面積內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：壓片制樣，CuKα輻射，管流為20 mA，管壓為30 kV。SEM：加速電壓為10 kV。H2-TPR：為去除催化劑中的乙醇，測(cè)試前先將催化劑在較低流速的N2氣氛下進(jìn)行吹掃0.5 h；而后將適量的催化劑樣品轉(zhuǎn)移到樣品管中，打開(kāi)氮?dú)忾y，在80℃繼續(xù)吹掃1 h，降至室溫；同時(shí)通入高純H2（H2在混合氣體中的體積比為40%），混合氣體N2-H2的流速為40 mL/min，繼續(xù)吹掃30 min，將溫度以10℃/min的速率從室溫升至600℃。比表面積測(cè)試：采用的吸附質(zhì)為N2，載氣為He。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-B/PBN的制備條件對(duì)其催化加氫性能的影響

2.1.1n（OH-）/n（Al3+）對(duì)Ni-B/PBN催化加氫性能的影響

在n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g、Ni負(fù)載量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，考察n（OH-）/n（Al3+）對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫制苯胺的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，當(dāng)n（OH-）/n（Al3+）小于2.4時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著n（OH-）/n（Al3+）的增大不斷增大；硝基苯的轉(zhuǎn)化率在n（OH-）/n（Al3+）為2.4時(shí)，達(dá)到最大92.6%；當(dāng)n（OH-）/n（Al3+）大于2.4時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著n（OH-）/n（Al3+）的增大逐漸減小。這主要是因?yàn)楫?dāng)n（OH-）/n（Al3+）較小時(shí)，形成的聚合羥基鋁離子的體積較小，對(duì)膨潤(rùn)土的插層效果不明顯，而當(dāng)n（OH-）/n（Al3+）較大時(shí)，部分柱撐劑為Al溶膠或凝膠聚合態(tài)物質(zhì)狀態(tài)，故很難進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，導(dǎo)致對(duì)膨潤(rùn)土的柱撐效果不理想［21］。在實(shí)驗(yàn)的n（OH-）/n（Al3+）范圍內(nèi)，催化劑對(duì)硝基苯加氫制苯胺的選擇性變化幅度為1%～2%，說(shuō)明n（OH-）/n（Al3+）的變化對(duì)苯胺的選擇性影響不大。因此，Ni-B/PBN制備條件中最佳的n（OH-）/n（Al3+）為2.4。

圖1 n（OH-）/n（Al3+）對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫制苯胺的影響Fig.1 Influence of n（OH-）/n（Al3+）on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.1.2 柱撐劑用量對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫性能的影響

在n（OH-）/n（Al3+）為2.4、Ni負(fù)載量為15%時(shí)，考察n（Al3+）/m（BN）對(duì)催化劑催化硝基苯加氫制苯胺的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著n（Al3+）/m（BN）的變化，苯胺的選擇性變化不大。硝基苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g時(shí)，達(dá)到最大值92.6%；在n（Al3+）/m（BN）小于12 mmol/g時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著n（Al3+）/m（BN）的增大而增大，在n（Al3+）/m（BN）大于12 mmol/g時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著n（Al3+）/m（BN）的增大而逐漸減小，但減小幅度不大。這是由于n（Al3+）/m（BN）低于12 mmol/g時(shí)，懸浮液中的聚羥基鋁離子含量較低，因此進(jìn)入膨潤(rùn)土插層的離子較少，導(dǎo)致柱撐膨潤(rùn)土的層間距較小，催化劑的活性位數(shù)目較少；當(dāng)n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g時(shí)，膨潤(rùn)土層間柱撐處于飽和狀態(tài)；當(dāng)n（Al3+）/m（BN）超過(guò)12 mmol/g時(shí)，過(guò)剩的聚羥基鋁離子將阻礙插層反應(yīng)的進(jìn)行，使得柱撐效果較差［22］。因此，Ni-B/PBN制備條件中最佳的n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g。

圖2 n（Al3+）/m（BN）對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫制苯胺的影響Fig.2 Influence of n（Al3+）/m（BN）on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.1.3 Ni負(fù)載量對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫性能的影響

在n（OH-）/n（Al3+）為2.4、n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g時(shí)，考察Ni負(fù)載量對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫制苯胺的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，在Ni負(fù)載量為15%時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性均達(dá)到最大值，分別為92.6%和96.1%，但苯胺的選擇性隨著Ni負(fù)載量的增加變化幅度不大。當(dāng)Ni負(fù)載量低于15%時(shí)，隨著Ni負(fù)載量的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大；這是由于Ni-B是催化劑的重要活性組分，隨著Ni負(fù)載量的不斷增加，催化劑中的活性部位不斷增多，故表現(xiàn)出其催化加氫性能較好。當(dāng)Ni負(fù)載量超過(guò)15%時(shí)，隨著Ni負(fù)載量的不斷增加，硝基苯加氫制苯胺的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這可能是活性組分Ni-B在柱撐膨潤(rùn)土表面發(fā)生了聚集，分散度較差，故其催化加氫性能下降［18，23］。

圖3 Ni負(fù)載量對(duì)Ni-B/PBN催化硝基苯加氫制苯胺的影響Fig.3 Influence of Ni loading on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.2 膨潤(rùn)土對(duì)Ni-B/PBN催化加氫性能的影響

膨潤(rùn)土具有層狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是理想的催化劑載體，將其引入到催化劑中，可以提高催化劑的比表面積［19］。表1是BN和PBN（最優(yōu)制備條件下）作為載體對(duì)Ni-B合金催化硝基苯加氫制苯胺的影響。由表1可以看出，與Ni-B相比，Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%催化硝基苯加氫制苯胺的轉(zhuǎn)化率和選擇性有較大的提高，其中Ni-B/PBN-15%的催化加氫性能最佳。這可能是載體PBN提供了較大的比表面積和細(xì)小的孔道結(jié)構(gòu)，有利于Ni-B/PBN-15%活性組分Ni-B的分散，故其催化性能較好。

表1 膨潤(rùn)土對(duì)Ni-B催化硝基苯加氫制苯胺的影響Table 1 Influence of bentonite on Ni-B catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.3 膨潤(rùn)土對(duì)非晶態(tài)Ni-B合金催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD對(duì)Ni-B、BN、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，膨潤(rùn)土在小于10°范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰和19.8°和35.7°附 近 出 現(xiàn) 的 峰 為 蒙 脫 石 的 特 征 峰［22，24］，在20.8、26.6、37.3、50.1、61.9°等附近出現(xiàn)的峰為石英的結(jié)構(gòu)特征衍射峰［25］。BN、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%均 在小于10°范圍內(nèi)出現(xiàn)衍射峰，表明膨潤(rùn)土在催化劑的制備過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有消失。在Ni-B/BN-15%和BN中，在2θ=7.223°出現(xiàn)特征峰，采用布拉格方程2dsin θ=nλ（n=1，λ=0.154 178 nm）對(duì)催化劑的層間距進(jìn)行估算，得到d001=1.224 nm。在Ni-B/PBN-15%中，小于10°范圍內(nèi)的衍射峰位置前移至2θ=4.982°處，計(jì)算得到其層間距d001=1.774 nm，這表明聚羥基鋁離子已進(jìn)入膨潤(rùn)土插層，將膨潤(rùn)土的層間撐開(kāi)，故膨潤(rùn)土的層間距變大。Ni-B在2θ=46°處出現(xiàn)一個(gè)較大的彌散峰，這是Ni-B的非晶態(tài)特征衍射峰。而Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%均未在2θ=46°出現(xiàn)衍射峰，這可能是非晶態(tài)Ni-B組分高度分散在Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%中所致。

圖4 BN、Ni-B、Ni-B/BN和Ni-B/PBN的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of BN&Ni-B&Ni-B/BN&Ni-B/PBN

2.4 膨潤(rùn)土對(duì)非晶態(tài)Ni-B合金催化劑形貌的影響

為了更加直觀地分析催化劑的形貌特征，分別對(duì)BN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5a-5d中可以看出，BN呈塊狀結(jié)構(gòu)，分層不明顯；Ni-B團(tuán)聚明顯，Ni-B/BN-15%表面有部分非晶態(tài)Ni-B合金發(fā)生集聚；Ni-B/PBN-15%呈現(xiàn)片狀且層間的孔道清晰可見(jiàn)，且非晶態(tài)Ni-B合金并沒(méi)有在催化劑表面集聚，分散度較高。

圖5 BN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%的SEM圖Fig.5 SEM images of BN&Ni-B&Ni-B/BN-15%&Ni-B/PBN-15%

2.5 膨潤(rùn)土對(duì)非晶態(tài)Ni-B合金催化劑還原性的影響

非晶態(tài)催化劑測(cè)試裝樣過(guò)程中，可能出現(xiàn)部分氧化，在TPR測(cè)試時(shí)產(chǎn)生信號(hào)。為了考察膨潤(rùn)土對(duì)非晶Ni-B合金催化劑的還原性影響，將BN和Ni-B/BN-15%以及不同Ni負(fù)載量的Ni-B/PBN進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，非晶態(tài)合金催化劑Ni-B/BN-15%在352℃和493℃出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，這主要是Ni-O物種和Ni-B-O物種發(fā)生還原所致［18］。在Ni-B/PBN系列催化劑中，這兩個(gè)還原峰向低溫方向移動(dòng)，并且還原峰明顯增大，其中Ni-B/PBN-15%的還原峰增大最為顯著；原因可能是活性組分Ni-B在柱撐膨潤(rùn)土孔道中的含量相對(duì)較多，其與膨潤(rùn)土的相互作用力較弱，這也說(shuō)明活性組分Ni-B在孔道中的分散度較高，團(tuán)聚不明顯，使得其還原峰向低溫方向移動(dòng)。

圖6 BN、Ni-B/BN-15%和不同負(fù)載量的Ni-B/PBN的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of BN，Ni-B/BN-15%and the Ni-B/PBN with different content

2.6 膨潤(rùn)土對(duì)非晶態(tài)Ni-B合金催化劑比表面積的影響

為考察BN、PBN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和不同Ni負(fù)載量Ni-B/PBN的比表面積，分別對(duì)其進(jìn)行了N2吸附脫附測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表2可知，BN的比表面積為47 m2/g，PBN的比表面積為176 m2/g，表明采用聚羥基鋁離子柱撐后形成的PBN比表面積增大，這與根據(jù)XRD圖譜計(jì)算的層間距變化趨勢(shì)保持一致。在Ni-B/PBN中，隨著Ni負(fù)載量的增加比表面積不斷減小，這可能是由于活性組分Ni-B進(jìn)入柱撐膨潤(rùn)土中的孔道，使得催化劑的比表面積減?。?6］，當(dāng)Ni負(fù)載量過(guò)大時(shí)，活性組分Ni-B還可能在柱撐膨潤(rùn)土內(nèi)發(fā)生集聚，從而導(dǎo)致其催化性能降低。因此當(dāng)Ni負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑有較大的比表面積，活性組分Ni-B沒(méi)有出現(xiàn)大量的集聚，故其催化性能較好。

表2 膨潤(rùn)土及各非晶態(tài)合金Ni-B催化劑的比表面積Table 2 Specific surface area of bentonite and amorphous alloy Ni-B catalysts

2.7 Ni-B/PBN-15%的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了考察非晶態(tài)合金催化劑Ni-B/PBN-15%的使用壽命，對(duì)非晶態(tài)合金催化劑Ni-B/PBN-15%和Ni-B進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，Ni-B/PBN-15%在循環(huán)使用6次后，硝基苯加氫制苯胺的轉(zhuǎn)化率為88.9%，選擇性93.8%。非晶態(tài)合金催化劑Ni-B在使用第3次后，轉(zhuǎn)化率和選擇性均降低明顯，繼續(xù)使用至第6次基本失活。因此，與Ni-B相比，Ni-B/PBN-15%具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 非晶態(tài)合金催化劑Ni-B/PBN-15%和Ni-B的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.7 Stability test of amorphous alloy catalyst Ni-B/PBN-15%and Ni-B

3 結(jié)論

采用浸漬-化學(xué)還原法制備了Ni-B/PBN-15%，膨潤(rùn)土在聚羥基鋁離子柱撐后，層間距和比表面積均有較大的提高，使得Ni-B/PBN-15%中的活性組分Ni-B分散較好。當(dāng)n（OH-）/n（Al3+）為2.4、n（Al3+）/m（BN）為12 mmol/g和Ni負(fù)載量為15%時(shí)，制備得到的非晶態(tài)合金Ni-B/PBN-15%催化硝基苯加氫活性最好。催化劑在連續(xù)使用6次后，催化硝基苯加氫制苯胺的轉(zhuǎn)化率為88.9%、選擇性93.8%，表明Ni-B/PBN-15%具有較好的穩(wěn)定性。