缺碳預(yù)還原MoO3+氫氣深脫氧工藝制備超細(xì)鉬粉

張 勇，張國(guó)華，周國(guó)治

北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

鉬是目前應(yīng)用最廣泛的難熔金屬之一。由于鉬及鉬合金具有高熔點(diǎn)（2610 ℃）、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良性質(zhì)，在電子、冶金、航空航天和電氣工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-4]。由于鉬的熔點(diǎn)較高，以鉬粉為原料的粉末冶金法成為生產(chǎn)鉬及其合金的主要方法。根據(jù)Hall-Petch理論[5-6]，金屬顆粒細(xì)化可以顯著改善合金的強(qiáng)度、硬度、耐磨性等力學(xué)性能。相比于微米鉬粉，超細(xì)/納米鉬粉具有更高的燒結(jié)活性，可以在較低的溫度下燒結(jié)成高相對(duì)密度的細(xì)晶材料。比如納米鉬粉可以在1200 ℃燒結(jié)1 h得到相對(duì)密度為95%的樣品，燒結(jié)后晶粒的粒徑為1.4 μm，而微米鉬粉需要在1500 ℃的高溫下保溫3 h才能達(dá)到同樣的相對(duì)密度，且燒結(jié)后晶粒的粒徑為6.2 μm[7]。因此，超細(xì)/納米鉬粉的制備顯得尤為重要。

目前，工業(yè)上制備鉬粉的主要工藝是兩段氫還原MoO3[8-9]。首先在600～700 ℃將MoO3還原為MoO2，然后在800～1100 ℃將MoO2還原為高純Mo粉。該方法制備的鉬粉雖純度高，但氫還原過(guò)程中會(huì)生成氣相中間產(chǎn)物MoO2(OH)2，導(dǎo)致鉬顆?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)氣相遷移機(jī)理生長(zhǎng)，因此使用該方法難以制備出超細(xì)鉬粉[10-13]。而碳熱還原工藝可以制備超細(xì)鉬粉，但卻存在難以精準(zhǔn)控制碳含量的問(wèn)題[14-16]。這是由于碳熱還原過(guò)程既會(huì)產(chǎn)生CO2，又有CO，且兩者比例受溫度、料層厚度、氣流等因素的影響，導(dǎo)致無(wú)法精準(zhǔn)配碳，從而使得使用該方法制備的鉬粉碳含量較高[14]。

本課題組一直致力于超細(xì)/納米鉬粉的研究。Wang等[2,17-18]以工業(yè)MoO3為原料，采用高溫升華-低溫冷凝法制備出了超細(xì)球形單晶β-MoO3，然后在440～560 ℃氫氣氣氛下制備出了超細(xì)MoO2，最后通過(guò)在590～800 ℃氫氣還原超細(xì)MoO2制備出納米鉬粉。Wang等[19]考慮到高溫下MoO3可以以蒸氣的形式存在，在950 ℃直接通過(guò)氫氣還原MoO3蒸汽也成功制備了納米鉬粉?；谳o助形核的思路，研究者通過(guò)在MoO2中以“噴霧法”摻雜少量堿金屬的碳酸鹽、氯鹽[3,20-22]，或者加入少量超細(xì)鉬粉作為核心[23]，通過(guò)氫氣還原也實(shí)現(xiàn)了超細(xì)鉬粉的制備。由于碳還原工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品粒度細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，Sun等[13,24-25]提出了“缺碳預(yù)還原+氫氣深脫氧”工藝制備超細(xì)鉬粉，即先缺碳還原MoO3制備出含有少量MoO2的Mo粉，之后在氫氣氣氛下對(duì)剩余的MoO2進(jìn)行還原。Sun[25]利用該工藝，以炭黑作為碳源，通過(guò)熱分析儀作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，系統(tǒng)研究了炭黑與MoO3的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理以及不同鉬源（MoO3和MoO2）對(duì)鉬產(chǎn)品的影響，制備出殘?zhí)剂浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.02%的納米鉬粉。溫度對(duì)碳熱還原鉬粉的粒度和純度具有重要影響，溫度越低，鉬粉粒度越細(xì)，但是殘余碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）越高。為了制備高質(zhì)量的超細(xì)鉬粉，很有必要研究較低還原溫度下產(chǎn)物情況。本文在更大的溫度范圍內(nèi)（950、1000、1100、1150 ℃）詳細(xì)研究了溫度和配碳量（C/MoO3摩爾比）對(duì)還原過(guò)程及產(chǎn)物的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為商業(yè)MoO3（純度大于99.9%，金堆城鉬業(yè)股份有限公司）和炭黑（MA100，三菱化工）。MoO3原料的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，其中MoO3平均粒徑為1.45 μm。圖1（c）是炭黑的顯微形貌，其平均粒徑為24 nm。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先將MoO3與炭黑混合40 min，得到均勻的混合物，如圖1（d）所示，其中C/MoO3摩爾比為2.1、2.2、2.3；將混合后的樣品取出5 g裝入氧化鋁坩堝，放置于石英管中，通入氬氣（400 mL/min）排凈空氣；將石英管放入爐內(nèi)恒溫區(qū)，并以5 ℃/min的升溫速率先加熱到600 ℃并保溫1 h，之后繼續(xù)加熱到目標(biāo)溫度（950～1150 ℃）并保溫2 h，待石英管冷卻后取出還原產(chǎn)物。氫氣深脫氧階段是將預(yù)還原的Mo粉在800 ℃下氫氣氣氛中（200 mL/min）保溫1.5 h。

圖1 原料XRD分析和微觀形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3顯微形貌；（c）炭黑顯微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物顯微形貌Fig.1 XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a)XRD pattern of MoO3;(b)SEM image of MoO3;(c)SEM image of carbon black;(d)SEM image of MoO3 and carbon black mixture

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

利用X射線衍射儀（Model TTRIII，Rigaku，Japan）對(duì)還原產(chǎn)物物相進(jìn)行分析。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳還原和氫還原產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征（ZEISS SUPRA 55，Germany）。使用紅外碳-硫分析儀（EMIA-920 V2，HORIBA，Japan）測(cè)定了氫還原產(chǎn)物的殘余碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。采用納米粒度分析軟件（Nano-measurer）對(duì)產(chǎn)物的粒度進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品用3張電鏡圖片進(jìn)行粒度測(cè)量，每張圖片至少測(cè)量100個(gè)晶粒。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 碳熱預(yù)還原過(guò)程

圖3所示是不同C/MoO3摩爾比的樣品在不同還原溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射分析。從圖3（a）可以看到，當(dāng)還原溫度為950 ℃、C/MoO3比為2.0時(shí)，產(chǎn)物為MoO2和Mo；隨著C/MoO3比增加到2.1時(shí)，產(chǎn)物依然只有MoO2和Mo兩種衍射峰存在，但MoO2的衍射峰強(qiáng)度減小；當(dāng)C/MoO3比增加到2.2時(shí)，MoO2的衍射峰消失，物相變?yōu)镸o和Mo2C。圖3（b）為還原溫度1000～1150 ℃下制備產(chǎn)物的X射線衍射分析，其主要趨勢(shì)和圖3（a）一致，當(dāng)C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時(shí)，MoO2的衍射峰強(qiáng)度減弱；當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.1時(shí)，不同還原溫度下產(chǎn)物的MoO2衍射峰強(qiáng)度幾乎相同。

圖4所示是在不同C/MoO3摩爾比和還原溫度下碳熱還原產(chǎn)物的顯微形貌。圖4（c）所示產(chǎn)物的形貌有所不同，除了Mo以外還出現(xiàn)了粒徑更小的Mo2C納米顆粒，這與圖3中X射線衍射分析結(jié)果一致。其他條件下產(chǎn)物的形貌沒(méi)有很大不同，所制備的顆粒均勻細(xì)小并具有很好的分散性。當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.1時(shí)，產(chǎn)物的平均粒徑隨著溫度的升高而有所增加。在同一還原溫度下，C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時(shí)，產(chǎn)物的粒徑變化很小。

圖3 碳熱還原產(chǎn)物X射線衍射分析Fig.3 XRD patterns of the carbothermic reduction products

圖4 不同溫度和不同C/MoO3摩爾比的碳熱還原產(chǎn)物顯微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1Fig.4 SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a)950 ℃,2.0;(b)950 ℃,2.1;(c)950 ℃,2.2;(d)1000 ℃,2.0;(e)1000 ℃,2.1;(f)1050 ℃,2.0;(g)1050 ℃,2.1;(h)1100 ℃,2.1;(i)1150 ℃,2.1

2.2 氫氣深脫氧過(guò)程

圖5是預(yù)還原Mo粉在800 ℃下氫氣深度還原1.5 h后X射線衍射分析和顯微形貌。產(chǎn)物的X射線衍射分析如圖5（a）所示，可以看到產(chǎn)物的物相都是Mo，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氫氣還原后，樣品已經(jīng)被完全還原成金屬M(fèi)o。圖5（b）所示的是氫還原后產(chǎn)物平均粒徑，當(dāng)溫度為950 ℃時(shí)，隨著C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1，鉬粉的平均粒徑從99 nm增加到100 nm。當(dāng)溫度增加到1000 ℃和1050 ℃時(shí)，隨著C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1，鉬粉的平均粒徑分別從115 nm增加到117 nm、141 nm增加到142 nm。當(dāng)C/MoO3摩爾比由2.0增加到2.1時(shí)，產(chǎn)物粒徑的增加不明顯。當(dāng)C/MoO3摩爾比都為2.1時(shí)，隨著溫度從950 ℃增加到1150 ℃，此時(shí)Mo顆粒的平均粒徑分別為100、117、142、177和190 nm。因此，溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響更顯著，這與碳熱還原的結(jié)果是一致的。當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.1時(shí)，在950 ℃碳還原和800 ℃氫氣還原之后，Mo粉殘?zhí)剂浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.030%；當(dāng)碳熱還原溫度增加到1150 ℃時(shí)，鉬粉的殘?zhí)剂靠梢越档偷?.009%。

圖5 不同溫度和不同C/MoO3摩爾比的氫氣還原產(chǎn)物X射線衍射分析、平均粒徑及顯微形貌：（a）X射線衍射分析；（b）平均粒徑；（c）950 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產(chǎn)物顯微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產(chǎn)物顯微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產(chǎn)物顯微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產(chǎn)物顯微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產(chǎn)物顯微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產(chǎn)物顯微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產(chǎn)物顯微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產(chǎn)物顯微形貌；

3 分析與討論

3.1 熱力學(xué)分析

Sun等[25]指出MoO3的碳熱還原包含三個(gè)階段：MoO3→MoO2→MoO2+Mo2C→Mo。在第一個(gè)階段，MoO3被直接還原為MoO2，如式（1）所示。第二階段的主要反應(yīng)如式（2）～（4）所示。當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.0和2.1時(shí)，反應(yīng)物中剩余的炭黑會(huì)繼續(xù)與MoO2反應(yīng)，如式（2）所示，從而生成穩(wěn)定的Mo2C。本工藝在碳還原之后保留少量的MoO2，是為了將Mo2C全部消耗掉，從而降低產(chǎn)物中殘余碳含量。在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，根據(jù)熱力學(xué)分析可知，MoO2和Mo2C只能在溫度高于1090 ℃才會(huì)發(fā)生反應(yīng)[24-25]，而在本文950 ℃溫度下就已經(jīng)反應(yīng)生成Mo。其原因是反應(yīng)生成的CO被流動(dòng)的氬氣（400 mL/min）帶走，從而導(dǎo)致CO分壓相對(duì)較低，使得MoO2和Mo2C即便在較低的溫度下也可以發(fā)生反應(yīng)。隨著溫度的升高，式（4）進(jìn)行的更加徹底，因此隨著溫度升高，產(chǎn)物的殘?zhí)剂扛汀?/p>

3.2 形核和生長(zhǎng)機(jī)理分析

圖6所示的是炭黑還原MoO3制備超細(xì)鉬粉的反應(yīng)機(jī)理。制備超細(xì)鉬粉的關(guān)鍵是調(diào)控鉬的形核以獲得足夠多分散的核心，并控制核心的生長(zhǎng)[3,13,23,25]。純氫氣還原氧化鉬時(shí)，不可避免的生成水蒸氣和氣相水合物MoO2(OH)2，當(dāng)MoO2(OH)2濃度較高時(shí)，形成的鉬晶核可以通過(guò)化學(xué)氣相遷移的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，導(dǎo)致制備的鉬粉粒度較大[10-13]。而炭黑作為還原劑，避免了MoO2(OH)2的形成，限制了鉬原子的遷移。炭黑粒徑?。?4 nm），當(dāng)MoO3與炭黑均勻混合后，大量的炭黑納米顆粒為碳熱反應(yīng)提高了許多形核點(diǎn)，從而形成了大量的MoO2納米片。在MoO2形成之后，會(huì)繼續(xù)與剩余的炭黑形成粒徑更小的Mo2C，直到炭黑完全消耗。形成的Mo2C納米顆粒和剩余的MoO2納米片將會(huì)反應(yīng)生成Mo晶核。在從MoO2納米片、Mo2C納米顆粒到Mo顆粒的形成過(guò)程中，由于沒(méi)有氣體傳輸相的存在，產(chǎn)物只能依靠原子沉積的方式生長(zhǎng)。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行和反應(yīng)界面的遠(yuǎn)離，Mo顆粒的生長(zhǎng)將會(huì)受到限制。如表1所示，MoO3和Mo的摩爾體積分別為30.68 cm3/mol和9.41 cm3/mol，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在還原過(guò)程中體積的減少和碳的消耗，將在形成的產(chǎn)物間形成大量的空隙，使得粉體疏松，顆粒之間難以燒結(jié)長(zhǎng)大。

圖6 炭黑還原MoO3機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of the MoO3 reduction by carbon black

表1 Mo、MoO2和MoO3的基本物理性能參數(shù)[8,17-18]Table 1 Physical property parameters of Mo,MoO2,and MoO3

在隨后的氫氣還原階段，因?yàn)轭A(yù)還原的Mo粉中僅剩少量的MoO2，還原生成的Mo核很難通過(guò)化學(xué)氣相遷移的方式生長(zhǎng)成很大的Mo顆粒。大量Mo超細(xì)顆粒的存在，也可以在反應(yīng)時(shí)作為形核點(diǎn)[13,23]，因此氫還原對(duì)后續(xù)Mo粉平均粒徑的影響并不顯著。

4 結(jié)論

以炭黑和MoO3為原料，采用“缺碳預(yù)還原+氫氣深脫氧”工藝成功制備出了粒徑在99～190 nm超細(xì)鉬粉，研究配碳量和溫度等因素對(duì)還原過(guò)程、產(chǎn)物粒度和殘?zhí)剂康挠绊憽?/p>

（1）當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.0和2.1時(shí)，碳熱還原產(chǎn)物為Mo和MoO2；C/MoO3摩爾比增加到2.2時(shí)，產(chǎn)物變?yōu)镸o和Mo2C。

（2）在同一還原溫度下，C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時(shí)，對(duì)產(chǎn)物的粒徑的影響不明顯。

（3）碳熱還原溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑有顯著影響，當(dāng)C/MoO3摩爾比為2.1時(shí)，隨著還原溫度從950 ℃增加到1150 ℃，氫還原產(chǎn)物的平均粒徑從100 nm增加到190 nm，且殘?zhí)剂浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)）由0.030%降低到0.009%。