張智睿，秦明禮，吳昊陽，劉 昶，賈寶瑞，曲選輝

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

氮化鋁（AlN）具有高的熱導(dǎo)率（理論可達(dá)320 W·m?1·K?1）、良好的絕緣性（>1014Ω·cm）、低的介電常數(shù)（在1MHz測(cè)試條件下為8.0）和介電損耗（介電損耗角為tanδ=10?4）、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)（3.2×10?6K?1）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和無毒等特點(diǎn)，在半導(dǎo)體、電真空等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，也是汽車電子、航空航天和軍事國防用電子組件的關(guān)鍵材料[1-4]。AlN基板是高鐵軌道交通、新能源汽車IGBT模塊的關(guān)鍵承載體，可有效為模塊提供絕緣能力和整體散熱流動(dòng)。隨著5G時(shí)代的到來，低損耗、高導(dǎo)熱的AlN陶瓷基板能滿足高頻5G組件的高要求。目前全球AlN應(yīng)用市場(chǎng)處于高速成長(zhǎng)期，根據(jù)半導(dǎo)體、微電子、功率器件協(xié)會(huì)和汽車工業(yè)協(xié)會(huì)公布的數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)，AlN全球市場(chǎng)規(guī)模超過1000億元。

高質(zhì)量粉末原料是獲得高性能AlN陶瓷的先決條件，要制備高導(dǎo)熱的AlN陶瓷，首先需要制備出高純度、細(xì)粒度、分散性好和燒結(jié)性優(yōu)的AlN粉末，而這些因素均取決于初始原料的純度、合成方法和反應(yīng)條件。如何提高AlN轉(zhuǎn)化率，降低粉末雜質(zhì)含量以及反應(yīng)能耗，縮短工藝流程，節(jié)約成本是制粉過程中最關(guān)心的問題。此外，針對(duì)AlN這種自擴(kuò)散系數(shù)小、燒結(jié)溫度要求高（1900℃以上）的材料[5]，納米尺寸的AlN粉末由于具有高表面能，在低溫?zé)Y(jié)致密化過程中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[6-9]。同時(shí)，晶粒尺寸影響著材料的最終性能，利用納米AlN粉末有望制備出具有納米晶粒尺寸、高相對(duì)密度、高導(dǎo)熱和高強(qiáng)度的AlN陶瓷，因此納米AlN粉末的制備也得到了研究者們的密切關(guān)注[10-13]。

本文整理對(duì)比了AlN粉末的制備方法，包括工業(yè)中使用的直接氮化法[14-17]、自蔓延高溫合成法[18-21]和碳熱還原法[22-25]，以及納米粉末制備常用的濕化學(xué)法[8-12]、化學(xué)氣相沉積法[26-28]、高能物理輔助法[29-31]和機(jī)械化學(xué)法[32-34]等，綜述了以上制粉方法的最新研究進(jìn)展及其所制備AlN粉末的特性，并對(duì)未來AlN粉末制備的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

1 AlN制粉研究進(jìn)展

工業(yè)上制備AlN粉末的方法有三種，分別是直接氮化法、自蔓延高溫合成法與碳熱還原法。直接氮化法和自蔓延高溫合成法原理相同，都以金屬鋁為原料，在一定溫度下與氮?dú)庵苯臃磻?yīng)，但生產(chǎn)設(shè)備與反應(yīng)過程存在較大差異。碳熱還原法是以鋁的化合物為原料，在高溫下與碳和氮?dú)夥磻?yīng)。這三種方法都具有成熟的工藝，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍有各自的問題。

1.1 直接氮化法

直接氮化法通常使用金屬鋁粉在高溫下直接與氮?dú)夥磻?yīng)合成AlN，粉末無需特殊的處理，其反應(yīng)原理如式（1）所示。

該方法反應(yīng)簡(jiǎn)單、能耗低。以日本東洋鋁業(yè)直接氮化法制備的AlN粉末為例，其平均粒度為1.2 μm，比表面積為2.8 m2/g，氧含量為0.9%。但此方法也存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、粉體易結(jié)塊、顆粒不規(guī)則、粒度分布寬等問題，從而限制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。造成這些問題的主要原因是直接氮化法的合成溫度（1200 ℃以上）往往高于鋁的熔點(diǎn)(660 ℃)，此時(shí)單質(zhì)鋁處于熔融狀態(tài)，易形成熔體，氣體只與熔體表面反應(yīng)，生成的AlN膜限制了氣體與熔體的接觸。Zhang等[14]利用直接氮化法制備AlN，鋁粉在1100 ℃以下的轉(zhuǎn)化率不足20%，表面生成的AlN膜隔絕了鋁與氮?dú)庵苯咏佑|，此時(shí)AlN的轉(zhuǎn)化主要依靠氮原子的擴(kuò)散。當(dāng)合成溫度升高到1200 ℃以上時(shí)，鋁蒸發(fā)引起的鋁液不穩(wěn)定與對(duì)流可以加快氮原子擴(kuò)散到基體中，才能使其進(jìn)一步反應(yīng)。

為消除AlN膜對(duì)反應(yīng)的阻礙，Zhang等[14]使用氨氣代替氮?dú)?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫反應(yīng)（1000 ℃左右）時(shí)，高活性的氨氣在鋁液表面解離并形成氮化層；若溫度繼續(xù)升高，AlN層則會(huì)因?yàn)榕c鋁液的熱膨脹系數(shù)不同而破裂，金屬鋁在1100 ℃時(shí)便會(huì)轉(zhuǎn)化完全。張耀輝等[15]向金屬鋁中摻入合金元素，以期具有高飽和蒸氣壓的合金元素在分解揮發(fā)過程中破壞熔體表面AlN膜，使鋁實(shí)現(xiàn)完全氮化。分別對(duì)鋁、鋅、鎂的二元和三元合金在氨氣氣氛下進(jìn)行氮化，可得到蓬松易粉碎的產(chǎn)物，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎂結(jié)合微量氧雜質(zhì)的能力比基體鋁強(qiáng)，具有很好的脫氧作用，但單獨(dú)使用鎂元素會(huì)有鎂殘留。鋅元素具有更高的飽和蒸氣壓，它可以先從合金中蒸發(fā)出來，形成孔道，使鎂更容易揮發(fā)出來。將兩種元素的優(yōu)勢(shì)結(jié)合得到了低氧含量、低金屬元素殘留的純相AlN。

圖1 加入合金元素后得到蓬松AlN產(chǎn)物[15]Fig.1 Puffy AlN products containing the alloying elements[15]

此外，由于鋁的活性較高，空氣中鋁粉表層通常會(huì)帶有一層氧化膜，這部分氧雜質(zhì)可能會(huì)帶入到產(chǎn)物中，使AlN粉末氧含量偏高。雜質(zhì)氧原子會(huì)占據(jù)氮原子位置，形成鋁原子空位，引起聲子之間的散射作用，使得平均聲子自由程下降，從而限制了AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。Lee等[16]發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳能降低粉末表面的氧含量，同時(shí)碳也可以起到分散作用，避免鋁的結(jié)塊。圖2對(duì)比了加入碳前后產(chǎn)物表面電子能量損失譜。由圖可知，當(dāng)未加入碳時(shí)，越靠近產(chǎn)物顆粒邊緣電子能量損失譜中第一個(gè)氮（N）峰越高，該氮峰是AlON的曲線特征，表明此時(shí)粉末表面已經(jīng)發(fā)生了部分氧化[17]。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳后產(chǎn)物的電子能量損失譜則表現(xiàn)出純AlN曲線，說明此時(shí)得到的AlN粉末純度更高。這是因?yàn)樵诩尤胩己?，燃燒過程中的最高溫度由1290 ℃升高到1732 ℃，高溫為碳熱還原反應(yīng)的發(fā)生提供了可能，從而降低了產(chǎn)物氧含量。

圖2 AlN顆粒透射電子顯微形貌和電子能量損失譜[16]：（a）未加入碳的AlN顆粒顯微形貌；（b）加入3%碳的AlN顆粒顯微形貌；（c）未加入碳的AlN顆粒表面電子能量損失譜；（d）加入3%碳的AlN顆粒表面電子能量損失譜Fig.2 Transmission electron microscope (TEM)images and electron energy loss spectroscopy (EELS)of AlN powders[16]: (a)TEM images without carbon additive;(b)TEM images with 3% carbon additive by mass;(c)EELS spectra without carbon additive;(d)EELS spectra with 3% carbon additive by mass

1.2 自蔓延高溫?zé)Y(jié)

上世紀(jì)60年代，Borovinskaya等[35-36]開發(fā)了自蔓延高溫合成方法?，F(xiàn)如今，此方法在碳化物、硼化物、氮化物及金屬間化合物的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。自蔓延高溫合成是充分利用式（1）中釋放的能量以提高體系內(nèi)未反應(yīng)部位的溫度，引發(fā)鋁與氮?dú)饫^續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)一經(jīng)點(diǎn)燃就不需要其他熱源，反應(yīng)劇烈，燃燒速度快。目前，該方法己開始在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，其主要缺點(diǎn)與鋁粉直接氮化法相似，由于反應(yīng)速度太快，反應(yīng)過程不易控制，產(chǎn)物易結(jié)塊，會(huì)發(fā)生反應(yīng)不完全的情況。通常用來制備對(duì)純度要求不高的粉末，難以制得總金屬雜質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在50×10?6以內(nèi)的高純粉末，后續(xù)的破碎分散過程也會(huì)造成粉末形貌不規(guī)則，不適用于制備高性能氮化鋁陶瓷，目前主要用于制作熔煉坩堝材料、冶煉過程添加劑和導(dǎo)熱填料等[19]。

為了降低反應(yīng)條件及避免鋁結(jié)塊，通常添加分散劑或添加劑（如氮化鋁[20]，氯化銨[21]，三聚氰胺[37]等）以保證燃燒進(jìn)行。Qiao等[38]提出了添加分散劑后大團(tuán)聚體上細(xì)小AlN顆粒形成的機(jī)理。如圖3所示，在高溫下鋁液包裹形核AlN顆粒，原始大的鋁顆粒形成的鋁液滴破裂，暴露出新的表面繼續(xù)氮化并形核，往復(fù)進(jìn)行逐步形成細(xì)小的AlN顆粒。Sun等[39]選用水做添加劑，一方面降低了燃燒合成的溫度，避免了由于生成溫度過高使粉末的燒結(jié)活性下降；另一方面水屬于環(huán)境友好材料，避免了銨鹽類物質(zhì)作為添加劑時(shí)釋放的腐蝕性氣體，降低對(duì)設(shè)備和人的危害。研究表明，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%水后，僅需0.15 MPa的氮?dú)鈮毫Ρ憧芍频昧綖?.4 μm、氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%的AlN顆粒，燃燒過程的最高溫度為1545 ℃。這主要是由于高溫下水蒸汽的流動(dòng)促進(jìn)了鋁液的蒸發(fā)，提高了氮?dú)獾臄U(kuò)散速率。如果沒有水的添加，鋁和氮?dú)獾臄U(kuò)散受到阻礙，反應(yīng)遺留下大量未反應(yīng)的鋁粉。

圖3 單個(gè)Al顆粒轉(zhuǎn)化成多個(gè)細(xì)小AlN顆粒原理圖[38]Fig.3 Sketch of the small AlN particle formation from the single Al particle[38]

由于自蔓延高溫合成中燃燒波速度快、反應(yīng)劇烈，AlN的轉(zhuǎn)換率和純度是研究者們關(guān)心的問題。Pee等[20]研究了自蔓延高溫合成中分散劑AlN含量、碳含量和氮?dú)饧兌葘?duì)產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果表明添加適當(dāng)量的分散劑（60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、微量的碳（0.01%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與高純的氮?dú)猓?9.999%）可以降低粉末的雜質(zhì)氧含量。Hiranaka等[40]探究了鋁顆粒大小與氮?dú)夥謮簩?duì)自蔓延高溫合成AlN的影響，發(fā)現(xiàn)大顆粒的金屬鋁容易殘留，導(dǎo)致純度低，高氮?dú)夥謮捍龠M(jìn)AlN的轉(zhuǎn)化，同時(shí)產(chǎn)物形貌由纖維狀向球狀轉(zhuǎn)變。

也有文章報(bào)道了在空氣中用自蔓延高溫合成制備AlN粉末的新方法。劉建平和張暉[41]在高能球磨活化后的鋁粉中加入少量氯化銨作為催化劑，置于空氣中在室溫便可自燃，產(chǎn)物中AlN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了70%。謝曉等[42]利用球形鎂鋁合金為原料，在空氣中燃燒合成，產(chǎn)物由MgO和AlN組成并帶有明顯的分層現(xiàn)象，上層為MgO，下層為AlN，如圖4所示。鎂燃燒釋放的熱量使鎂鋁合金分解，并使分解形成的鋁熔化，液體鋁氮化在粒子表面形成一層致密的AlN保護(hù)層。大量鎂蒸汽聚集在保護(hù)層內(nèi)，當(dāng)其內(nèi)壓力達(dá)到臨界值，保護(hù)層破碎，高壓鎂蒸汽向外擴(kuò)散，一方面發(fā)生氣相燃燒消耗掉氧氣，另一方面使得空氣中的氮?dú)饪梢酝高^小孔進(jìn)入到粒子內(nèi)部，促進(jìn)鋁的氮化。鎂蒸汽的擴(kuò)散帶動(dòng)液體鋁的流動(dòng)，最終在粒子表面形成針狀的AlN。這類方法無需高溫高壓，無需添加AlN分散劑，也無需石墨助燃，反應(yīng)快、成本低，但不可避免地帶入了空氣中的氧雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物有待進(jìn)一步提純。

圖4 在空氣中用自蔓延高溫合成MgO和AlN分層結(jié)構(gòu)[42]Fig.4 Stratification of MgO and AlN synthesized by combustion synthesis in air[42]

1.3 碳熱還原法

碳熱還原法通常以鋁的化合物為原料（通常為Al2O3），在高溫下與碳和氮?dú)獍l(fā)生碳熱還原反應(yīng)，得到AlN粉末，其反應(yīng)原理如式（2）所示。

較直接氮化法與自蔓延高溫合成法而言，碳熱還原法制得的粉末具有更高的純度和較好的球形度。以日本德山公司碳熱還原法制備的H級(jí)AlN粉末為例，其粒度為1.07～1.17 μm，比表面積為2.50～2.68 m2/g，氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在0.78%～0.86%。但此方法需在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，從熱力學(xué)角度計(jì)算反應(yīng)溫度需達(dá)到1580 ℃。同時(shí)，在碳熱還原反應(yīng)過程中AlN-Al2O3層間原子擴(kuò)散被認(rèn)為是控制反應(yīng)速率的主要因素[43]，這就需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保溫以確保轉(zhuǎn)化完全。此外，在碳熱還原過程中混入的碳是過量的，因此需要后續(xù)的除碳工藝。為降低上述制粉過程中造成的高能耗，通常采用以下方法。

1）從原料角度出發(fā)，提高原料粉末（Al2O3+C）的反應(yīng)活性。Liu等[22]通過如圖5所示等離子輔助球磨的方法制備了高活性的Al2O3/碳前驅(qū)體，高能電子轟擊粉末表面可以產(chǎn)生巨大的沖擊和熱應(yīng)力，這個(gè)過程產(chǎn)生大量的新鮮表面和缺陷，同時(shí)高能電子也會(huì)影響位錯(cuò)或晶界滑動(dòng)的運(yùn)動(dòng)和鋼球?qū)Ψ勰┑呐鲎布凹羟?，使粉末更容易活化和?xì)化。此方法處理得到的原料可以將碳熱還原能量降低到371.5 kJ·mol?1，而傳統(tǒng)球磨的能量為457 kJ·mol?1，不球磨的能量為529 kJ·mol?1。He等[23]利用溶液燃燒合成無定形Al2O3和碳復(fù)合的前驅(qū)體。相比于低活性的α-Al2O3，非晶態(tài)的Al2O3為碳熱還原提供了額外的能量，使反應(yīng)能量降低至336 kJ·mol?1，并且反應(yīng)物粒徑較小，擴(kuò)散路徑較短，縮短了AlN-Al2O3層間擴(kuò)散所需時(shí)間，提高了制粉效率。

圖5 等離子輔助球磨原理圖（a）和放電圖像（b）[31]Fig.5 Schematic representation of the dielectric barrier discharge plasma assisted ball milling (a)and the electrical discharge (b)[31]

2）改變制粉過程條件，通過引入微波、高活性氣氛與燒結(jié)助劑的方式降低反應(yīng)溫度。Hideaki等[24]在碳熱還原過程中引入微波，使反應(yīng)溫度降低到1200 ℃，微波可以促進(jìn)AlN-Al2O3層間氮、氧原子擴(kuò)散，反應(yīng)活化能由757.4 kJ·mol?1下降到79.9 kJ·mol?1。Kim和Jung[25]以 高 活 性δ-Al2O3和碳為原料，氨氣為反應(yīng)氣氛進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，此反應(yīng)在1250 ℃下5 h實(shí)現(xiàn)完全氮化。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中產(chǎn)生了高活性的HCN物質(zhì)，使反應(yīng)溫度低于Al2O3晶型轉(zhuǎn)變溫度，保留了原料的高活性，最終使得溫度顯著降低。Jung[44-45]采用碳氮高聚物高溫分解生成的HCN作為反應(yīng)物直接氮化Al2O3，成功得到了純相的AlN，此方法省去了混粉以及后續(xù)的除碳工藝，避免了Al2O3與碳混合的均勻性問題，縮短了工藝流程，降低了能耗和成本。André和Yoshimura[46]在混粉過程中加入復(fù)合燒結(jié)助劑，實(shí)驗(yàn)所用的原料及配比如表1所示。如圖6所示，

圖6 添加不同燒結(jié)助劑后碳熱還原溫度對(duì)AlN轉(zhuǎn)化率的影響[46]Fig.6 Temperature dependence of AlN conversion rate with the different additive systems[46]

表1 混粉過程中所用的原料及配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[46]Table 1 Raw materials and compositions used in the powder mixing process[46] %

通過添加不同的燒結(jié)助劑可使碳熱還原反應(yīng)溫度降低50～200 ℃，其中加入CaF2與SrCO3二元復(fù)合助劑時(shí)溫度下降最為明顯，此方法可用于低溫制備添加燒結(jié)助劑的AlN粉末。

2 納米粉末制備方法

納米AlN粉末由于具有高的表面能從而具有高的燒結(jié)活性，同時(shí)能夠制備出具有細(xì)晶粒組織的AlN陶瓷，根據(jù)霍爾佩奇公式（σ=σ0+kd(?1/2)，其中σ為屈服應(yīng)力，σ0為晶格阻力，d為晶粒直徑，k是衡量晶界阻力系數(shù)），材料的力學(xué)性能與晶粒尺寸有著密切的關(guān)系。擁有細(xì)小晶粒組織的高強(qiáng)度AlN基板能抵擋高溫度差以及熱沖擊下產(chǎn)生熱應(yīng)力的沖擊，從而延長(zhǎng)AlN基板的使用壽命[47]。同時(shí)，細(xì)小的晶粒并不會(huì)對(duì)導(dǎo)熱率產(chǎn)生明顯影響，因此以納米級(jí)粉末為原料具有制備高性能AlN基板的潛力。

現(xiàn)已有多篇文章報(bào)道了納米AlN粉末的方法。工業(yè)上的直接氮化法與碳熱還原法都可以用于制備納米AlN粉末，但都有其不足。直接氮化法制備的AlN粉末易團(tuán)聚，且轉(zhuǎn)化率較低。Dehkordi等[48]研究表明，直接氮化法制備的AlN粉末轉(zhuǎn)化率僅為80%。碳熱還原法則需要納米級(jí)別的前驅(qū)物，但納米粉體易團(tuán)聚，如何使Al2O3與碳均勻混合是關(guān)鍵問題，此外也有多種適用于合成納米AlN粉末的物理化學(xué)方法，表2總結(jié)了這些方法及各自特點(diǎn)。

表2 制備納米AlN粉末的方法及特點(diǎn)Table 2 Methods and characteristics of the nanometer AlNpowder preparation

2.1 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法是指有液相參加的、通過化學(xué)反應(yīng)來制備材料的方法[49]。此方法通過選擇一種或幾種需要的可溶性金屬鹽或氧化物，按所制備材料的成分計(jì)量配制成溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)原料分子級(jí)別的混合，解決原料混合的均勻性問題。根據(jù)反應(yīng)過程和所得到的產(chǎn)物，可具體分為以下三種。

1）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法通常將溶液干燥后得到凝膠，再對(duì)凝膠進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)得到納米AlN粉末。Wang[10]利用過硫酸銨與苯胺類有機(jī)物的交聯(lián)反應(yīng)固定溶液中的鋁離子，形成的凝膠在1500 ℃氮?dú)鈼l件下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，制備得到了粒徑為30～50 nm的AlN粉末。魏穎娜等[50]使用無水氯化鋁和異丙醚為原料，采用非水解溶膠凝-膠法制備出高活性的Al2O3凝膠，與炭黑混合后碳熱還原合成AlN粉體。此法得到的前驅(qū)體有更高的γ-Al2O3晶體析出溫度及向α-Al2O3晶型轉(zhuǎn)變溫度，在1450 ℃還原2 h就可實(shí)現(xiàn)完全氮化。Wang等[11]在凝膠制備過程中摻雜釔元素以便后續(xù)的燒結(jié)，經(jīng)1500 ℃碳熱還原制備得到納米AlN粉末，并研究了不同釔摻雜量對(duì)顆粒大小的影響規(guī)律以及不同碳熱還原溫度下的物相轉(zhuǎn)變。隨著釔元素的增加，作為液相的釔鋁酸鹽含量升高，加速了顆粒的生長(zhǎng)；釔元素的引入可以使碳熱還原完全轉(zhuǎn)變溫度降低50 ℃，但釔含量的增加對(duì)其溫度的降低作用不大，但會(huì)改變制備粉末的物相組成，液相組分逐漸由AlYO3及Al5Y3O12轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2Y4O9。

2）溶液燃燒合成法。該法通常選用硝酸鋁為鋁源和氧化劑，尿素等有機(jī)物為燃料，葡萄糖等可溶性有機(jī)物為碳源，配成混合溶液后對(duì)其進(jìn)行加熱，溶液會(huì)在發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙等一系列反應(yīng)后開始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著大量熱量的產(chǎn)生和大量氣體的放出，全部燃燒過程在幾分鐘內(nèi)完成，得到了一種極為疏松的泡沫狀氧化鋁和碳均勻混合的前驅(qū)物粉體，如圖7（a）所示，最終經(jīng)碳熱還原反應(yīng)獲得納米AlN粉末。He等[6]采用九水硝酸鋁作為鋁源、尿素作為燃料、葡萄糖作為碳源、去離子水作為溶劑，在300 ℃形成凝膠前驅(qū)體，在1300 ℃氨氣條件下碳熱還原2 h，得到了20～30 nm粒徑的納米AlN粉末。Chu等[7-9]系統(tǒng)研究了鋁源、碳/鋁比例和尿素/鋁比例對(duì)溶液燃燒溫度、前驅(qū)體形貌和產(chǎn)物尺寸的影響規(guī)律。結(jié)果表明，與硫酸鋁和氯化鋁相比，選用硝酸鋁作為鋁源時(shí)，前驅(qū)物有更高的氮化效率，更低的碳熱還原溫度，同時(shí)得到的AlN粉末更加細(xì)??；對(duì)碳/鋁比例及尿素/鋁比例進(jìn)行了優(yōu)化，在碳/鋁摩爾比為8～12，尿素/鋁摩爾比為0.5～2.0時(shí)更容易得到細(xì)小、分散性好的50～100 nm AlN粉末。若在配置溶液過程中添加適量絡(luò)合劑檸檬酸（檸檬酸/硝酸鋁摩爾比為0.2）[12]，將提高碳熱還原反應(yīng)中AlN的轉(zhuǎn)化速率，得到的粉末也具有更高的燒結(jié)活性。Wu等[13]發(fā)現(xiàn)添加氟化鈉對(duì)前驅(qū)物的形貌與反應(yīng)活性有顯著影響，隨著氟化鈉添加量的升高，產(chǎn)物形貌由疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)殘余的鈉鹽，如圖7（f）所示。

圖7 溶液燃燒合成AlN前驅(qū)物和合成納米AlN粉末顯微形貌和元素分布：（a）AlN前驅(qū)物顯微形貌[23]；（b）～（d）AlN前驅(qū)物元素分布[23]；（e）納米AlN粉末顯微形貌[8]；（f）具有六邊形結(jié)構(gòu)AlN粉末顯微形貌[13]Fig.7 Microstructure and element distribution of the AlN precursors and AlN powders prepared by solution combustion synthesis:(a)microstructure of the AlN precursors[23]; (b)~(d)element distribution of the AlN precursors[23];(e)microstructure of the AlN powders[8];(f)microstructure of the AlN powders with hexagonal structure[13]

3）絡(luò)合物分解法。絡(luò)合物分解法通常是先配置溶液形成含鋁絡(luò)合物，將溶液干燥后得到絡(luò)合物晶體，再將該絡(luò)合物在保護(hù)氣氛中高溫分解形成尿素和低熔點(diǎn)鋁鹽，隨后尿素繼續(xù)分解形成氨氣，氨氣與升華的鋁鹽氣相反應(yīng)得到AlN納米顆粒，該方法不需要后續(xù)的碳熱還原反應(yīng)和外加氮源，并且絡(luò)合物分解溫度低，通常不超過1000 ℃。Cheng等[51]利用六水氯化鋁作為鋁源、尿素作為氮源、甲醇作為溶劑混合形成絡(luò)合物前驅(qū)體后，將該前驅(qū)體在1000 ℃進(jìn)行加熱分解，合成了AlN納米粉末，如圖8所示。文章系統(tǒng)研究了絡(luò)合物前驅(qū)體的分解過程以及尿素/鋁鹽摩爾比對(duì)合成AlN納米粒子的相組成、形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。李紫璇等[52]研究了氮?dú)夥謮簩?duì)前驅(qū)體分解過程中的影響。結(jié)果表明，隨著N2壓力的增大，坩堝內(nèi)前驅(qū)體分解形成的氣相逸出量降低，蒸氣壓增加，AlN的形核數(shù)量增多，AlN晶粒生長(zhǎng)速率加快。另一方面，高的飽和蒸氣壓增加有利于AlN晶核的聚集，從而使球形AlN的直徑增加。

圖8 絡(luò)合物分解法制備的粉末顆粒（a）[51]及分散后的納米粉末（b）[52]Fig.8 Microstructure of the AlN powders (a)[51] and the AlN nanopowders after dispersion (b)[52] synthesized by complex decomposition

2.2 化學(xué)氣相合成法

該方法通常選用熔點(diǎn)低、易揮發(fā)的含鋁化合物在氮?dú)饣虬睔獾膸?dòng)下進(jìn)入高溫反應(yīng)室進(jìn)行氮化，AlN在氣相中形核并沉積在顆粒回收容器內(nèi)。Ognjanovi?和Winterer[26]研究了化學(xué)氣相合成納米AlN顆粒大小、殘余應(yīng)力、結(jié)晶度與實(shí)驗(yàn)參數(shù)的關(guān)系，結(jié)果表明，該方法的工藝窗口較寬，可以獲得幾納米到幾十納米的AlN顆粒，并且AlN產(chǎn)物的結(jié)晶度僅與表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比有關(guān)。Pee等[27]利用AlCl3高溫氣化，通入300 ℃反應(yīng)室，與氮、氨混合氣反應(yīng)可形成粒徑為50 nm的多孔AlN顆粒，如圖9（a）所示。Lee等[28]利用噴霧造粒的方式，將硝酸鋁與蔗糖的混合溶液經(jīng)超聲分散為小液滴，由氣體帶入反應(yīng)室，在900 ℃分解獲得氧化鋁/碳復(fù)合前驅(qū)體，經(jīng)碳熱還原反應(yīng)得到粒徑在20～30 nm的AlN納米粉末。

圖9 具有特殊形貌的納米AlN顆粒：（a）多孔AlN顆粒[27]；（b）納米AlN片[31]Fig.9 AlN powders with the special structure: (a)porous AlN particles[27];(b)AlN nanosheet[31]

2.3 高能物理輔助法

該方法是利用等離子體、爆炸等方式產(chǎn)生的高能量使AlN顆粒破碎分散，制備納米級(jí)的AlN粉末。Li等[29]利用金屬鋁絲在通電狀態(tài)下形成的等離子體剝落鋁絲表面高溫氮化形成納米AlN層，得到納米AlN顆粒。Ga等[30]利用鋁電線在液氮中爆炸的方式得到了50～200 nm的AlN顆粒，顆粒表面因激冷的作用形成了1～3 nm的非晶層。Wang等[31]利用等離子體輔助球磨金屬鋁的方式制備了二維片狀的納米AlN層，如圖9（b）所示。

2.4 機(jī)械化學(xué)法

該方法是通過球磨的方式將原料中的氮元素固溶進(jìn)金屬鋁晶格中形成AlN粉末，其中氮源可以選用氮?dú)?，但其活性較低，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的球磨，故通常選用氨氣等高活性氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。Caballero等[32]在流動(dòng)的氨氣中高能球磨金屬鋁，獲得鋁/氮固溶體，并在1000 ℃高溫下反應(yīng)析出形成AlN，殘余的鋁有效阻礙了AlN納米晶體的長(zhǎng)大，最終形成5 nm左右的AlN顆粒，如圖10所示。但氨氣有毒且有一定的腐蝕性，不方便用于工業(yè)生產(chǎn)。Rounaghi[33-34,53]、Zhang[54]，Liu[55]等利用三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈等固體氮源代替有毒的的氨氣，同樣制備出了納米AlN粉末。

圖10 機(jī)械化學(xué)法制備納米AlN顯微形貌[32,53]Fig.10 Microstructure of the AlN nanopowders synthesized by mechanochemical reaction[32,53]

3 總結(jié)及展望

現(xiàn)如今，國內(nèi)高導(dǎo)熱AlN陶瓷的關(guān)鍵技術(shù)水平和國外相比還有很大差距，AlN粉末是制備AlN陶瓷的主要原料，它的性質(zhì)（如純度、粒度、氧含量及其他雜質(zhì)含量）對(duì)后續(xù)制備AlN陶瓷的性能具有決定性影響。因此，制粉工藝及粉末質(zhì)量已成為AlN陶瓷制備的重要環(huán)節(jié)。工業(yè)上使用的直接氮化法、自蔓延高溫合成法和碳熱還原法在各自粉末制備過程中仍存在不足，直接氮化法的轉(zhuǎn)化率及雜質(zhì)含量雖已得到良好的控制，但粉末形貌的不規(guī)則仍可對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)生不利影響，對(duì)顆粒尺寸及形狀的有效控制需進(jìn)一步研究。自蔓延高溫合成法具有更快的速度，更加劇烈的反應(yīng)過程，但對(duì)燃燒過程的理論研究及過程控制仍需進(jìn)一步探討。在碳熱還原法中，雖有方式獲得高活性反應(yīng)物以降低能耗，但添加了額外的工藝流程及設(shè)備，如何在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步縮短工藝流程，適應(yīng)生產(chǎn)是目前的研究方向。

同時(shí)，納米AlN粉末的發(fā)展將充分發(fā)揮小尺寸顆粒高比表面能的優(yōu)勢(shì)，提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，減少燒結(jié)助劑的添加，可使制備得到的AlN陶瓷具有高導(dǎo)熱的同時(shí)具有更加細(xì)小的晶粒組織，這將進(jìn)一步提高AlN陶瓷的綜合性能。制備納米AlN粉末的方法眾多且各具特色，各方法對(duì)粉末的形貌、物相組成、粒度大小等也進(jìn)行了詳細(xì)表征，但對(duì)不同方法獲得粉末的燒結(jié)性能及燒結(jié)后陶瓷的綜合性能報(bào)道較少，納米晶粒與陶瓷性能間的關(guān)系也有待進(jìn)一步討論。