負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑催化分解臭氧性能研究

鹿靖麟，王 勝，趙 琨，王 婷，倪長軍，汪明哲，王樹東

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

平流層臭氧能吸收紫外線，保護(hù)生物免受輻射。然而，近地面臭氧會嚴(yán)重危害人類健康和動植物生長[1?9]，從環(huán)境保護(hù)和人類健康的角度出發(fā)，高效臭氧消除技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。目前，去除臭氧的方法主要有輻射分解法、熱分解法、等離子體分解法、吸收吸附法以及催化分解法，其中，輻射分解法、熱分解法、等離子體分解法[10,11]因高成本和低分解效率，限制其應(yīng)用。而活性炭吸附法和化學(xué)吸收法，存在再生和廢液處理等問題。

催化分解法可以實(shí)現(xiàn)低溫下臭氧分解，方法簡單而且分解效率高，是目前最有前景的臭氧分解去除技術(shù)，但是同時具有優(yōu)良活性和穩(wěn)定性的臭氧分解催化劑是研究的難點(diǎn)[12?17]。臭氧分解催化劑通常為活性炭、γ-Al2O3、分子篩負(fù)載貴金屬（如鈀、鉑、金等）或過渡金屬氧化物（如鎳、錳、鈷等）形成的負(fù)載型催化劑，或者是過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑如Pd-Mn/SiO2-Al2O3催化劑[18]表現(xiàn)出優(yōu)異的O3分解性能，已應(yīng)用于車載臭氧凈化器中。共浸漬的Pd、MnOx催化劑，由于Pd 和MnOx之間的協(xié)同作用，具有更高的臭氧分解活性。而貴金屬高的成本限制了其廣泛應(yīng)用，所以過渡金屬氧化物臭氧分解催化劑受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)在過渡金屬氧化物中，p 型半導(dǎo)體金屬氧化物如MnO2、Co3O4、Fe2O3、NiO、CeO2和Ag2O等，比n 型半導(dǎo)體金屬氧化物如CuO、V2O5、Cr2O3和MoO3等具有更高的臭氧分解活性[19]，這可能是由于p 型半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑比n 型更容易接受電子[20]。在單一金屬氧化物催化劑中，多數(shù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MnO2具有最高的臭氧分解活性。但是，將過渡金屬氧化物負(fù)載到Al2O3、SiO2[21]、SiO2-Al2O3[18]、還原石墨烯[22]、活性炭表面、TiO2[23]時，由于金屬氧化物與載體作用力以及金屬氧化物在載體上分散性能的差異，會顯著影響其臭氧分解性能。有研究發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3催化劑由于金屬Ni 和NiO 的協(xié)同作用，具有更高的活性和耐水性能[21]，也有研究認(rèn)為Ni/Al2O3高的穩(wěn)定性，是由于NiAl2O4[24]的形成。MnO2由于多變的價態(tài)和晶相[25]，以及載體種類對Mn 配位環(huán)境的影響[21]，都會影響其催化性能。載體的引入會改變過渡金屬氧化物電子傳輸能力，從而影響催化劑的臭氧分解性能，導(dǎo)致與其不同的金屬氧化物催化性能。而負(fù)載型催化劑由于高的比表面積和強(qiáng)度，是主要的商用臭氧分解催化劑的結(jié)構(gòu)形式。

為了揭示負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑催化分解臭氧的內(nèi)在機(jī)理，選取單一金屬氧化物具有較高活性的NiO、MnO2、Co3O4（p 型半導(dǎo)體）、Fe2O3以及CuO(n 型半導(dǎo)體)，將其負(fù)載于γ-Al2O3，研究其臭氧分解活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)流固定床反應(yīng)器中考察了不同催化劑的臭氧分解性能，結(jié)合催化劑理化性能表征以及臭氧分解催化劑反應(yīng)前后微觀結(jié)構(gòu)的變化，闡明催化劑活性和穩(wěn)定性與過渡金屬之間的依存關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)中催化劑載體選用直徑為2.0?3.0 nm 的商用γ-Al2O3粉末；活性組分前驅(qū)體分別選用50%硝酸錳溶液（Mn(NO3)2，50%）、硝酸鈷六水合物（Co(NO3)2·6H2O）、硝酸鐵九水合物（Fe(NO3)2·9H2O）、硝酸銅三水合物（Cu(NO3)2·3H2O），均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳六水合物（Ni(NO3)2·6H2O），購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)中所用藥品均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將商用γ-Al2O3粉末壓片成型、篩分，選用粒徑為20?40 目的γ-Al2O3，置于773 K 馬弗爐中焙燒2 h 后作為載體備用。首先測定載體吸水率，配置一定濃度的前驅(qū)體溶液，采用浸漬法將活性組分負(fù)載在載體上（負(fù)載量10%）,然后于393 K 干燥2 h，773 K 下焙燒2 h,制得負(fù)載過渡金屬氧化物的催化劑，被命名為M-Al（M=Ni、Mn、Co、Cu和Fe）。在研究催化劑失活原因時，新鮮催化劑被標(biāo)記為M-Al（f）；而反應(yīng)20 h 以后收集的失活樣品，被命名為M-Al（u）。

1.3 催化劑的表征方法

X 射線衍射在日本公司Rigaku RINTD/MAX-2500PC 型粉末X 射線衍射儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kα 靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5℃/min，20°?80°掃描。催化劑的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)測試是在Quantachrome 公司的NOVA 2200e 型全自動氣體吸附分析儀上進(jìn)行分析。測試前在200℃的真空條件下預(yù)處理3 h。H2程序升溫還原（H2-TPR）分析和O2程序升溫脫附（O2-TPD）分析，在美國Quantachrome 公司的ChemBET Pulsar 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測試。H2-TPR 測試每次取約200 mg 樣品，置于U 型石英反應(yīng)管中。首先，將樣品在200℃下用He 吹掃2 h，除去樣品表面雜質(zhì)；冷卻至室溫后，將氣路切換為10%的H2/Ar 混合氣，待基線穩(wěn)定后，以10℃/min升溫至900℃，檢測并記錄信號值隨溫度的變化。O2-TPD 測試每次取約200 mg 樣品，置于U 型石英反應(yīng)管中。首先，將樣品在200℃下用Ar 吹掃2 h，除去樣品表面雜質(zhì)；冷卻至室溫后，將氣路切換為He，待基線穩(wěn)定后，以5℃/min 升溫至700℃，檢測并記錄信號值隨溫度的變化。X 射線光電子能譜（XPS）采用 Kratos Axis Ultra DLD，激發(fā)源采用Al Kα 射線（hv=1486.6 eV）。掃描電子顯微鏡（SEM）采用的是Zeiss g300，工作電壓為15 kV。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置和評價方法

催化劑催化分解臭氧活性的評價在微型固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行。系統(tǒng)由質(zhì)量流量控制器、臭氧發(fā)生器（CFG，大連奧山環(huán)?？萍加邢薰荆⒌蜏匮h(huán)泵（LTC-4/15,上海棱標(biāo)儀器有限公司）、溫控儀、反應(yīng)爐、臭氧分析儀（49i，美國Thermo Scientific 公司）構(gòu)成，石英反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm。臭氧通過在臭氧發(fā)生器中放電電離純氧和氬氣的混合氣體，這樣可以避免空氣源臭氧形成過程中產(chǎn)生的氮氧化物對反應(yīng)的影響，然后通過空氣將臭氧稀釋到入口臭氧濃度，再進(jìn)入反應(yīng)器。采用臭氧分析儀測定進(jìn)出口臭氧濃度。反應(yīng)條件為：進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度29.5 mg/m3、WHSV=200000 mL/（gcat·h）、反應(yīng)溫度298 K、催化劑裝填量為0.5 g。反應(yīng)裝置流程圖如圖1 所示。

圖1 催化臭氧分解工藝流程圖Figure 1 A flow diagram of ozone catalytic decomposition

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化劑催化性能

實(shí)驗(yàn)研究了25℃、WHSV=200000 mL/（gcat·h）條件下，γ-Al2O3負(fù)載不同過渡金屬氧化物分解臭氧的催化性能，如圖2 所示。由圖2 可以看出，負(fù)載型催化劑的活性具有如下的順序：Ni-Al＞Mn-Al＞Co-Al＞Fe-Al＞Cu-Al。和單一金屬氧化的性能相比，基本滿足p 型半導(dǎo)體金屬氧化物的性能優(yōu)于n 型，區(qū)別在于相關(guān)研究表明單一金屬氧化物MnO2的催化活性優(yōu)于NiO。而將其負(fù)載在γ-Al2O3表面，Ni-Al 催化劑具有更高的臭氧催化分解性能。

2.2 形貌與微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 XRD 表征

為了闡明催化劑微觀結(jié)構(gòu)與臭氧分解性能間的關(guān)聯(lián)，首先通過XRD 研究了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，圖3 為五種催化劑的X 射線衍射譜圖。由圖3可以看出，所有樣品在 2θ=45.7°、66.7°都有γ-Al2O3的特征峰，而在負(fù)載NiO 的催化劑(Ni-Al)中，在2θ=37.2°發(fā)現(xiàn)了鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)（JCPDS 10-0339）以及2θ=39.7°的NiO 的峰（JCPDS 22-1189），說明在催化劑Ni-Al 催化劑中，僅存在較少的NiO，同時還形成了NiAl2O4結(jié)構(gòu)。此外，對比其他負(fù)載型金屬氧化物催化劑可以看出，Ni-Al 催化劑XRD譜圖結(jié)晶度最差，分散性較好；在負(fù)載錳的催化劑中，分別在2θ=28.7°、37.3°和52.7°觀察到了MnO2的衍射峰（JCPDS 24-0735），而2θ=33°附近的小峰歸屬于Mn2O3（JCPDS 75-0921）；在負(fù)載氧化鈷的催化劑中，在2θ=31.3°、36.8°、44.7°、59.6°、73.9°處出現(xiàn)了CoAl2O4尖晶石的衍射峰（JCPDS 73-0238）。因此，基于XRD 表征結(jié)果可以推斷Ni-Al 催化劑高的臭氧分解效率可能與其表面高的Ni 分散度以及NiAl2O4結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of different catalysts

2.2.2 BET 測試

實(shí)驗(yàn)測定了空白載體γ-Al2O3及五種負(fù)載型臭氧分解催化劑Ni-Al、Mn-Al、Co-Al、Fe-Al、Cu-Al的BET 比表面積、孔容及孔徑，見表1。由表1 可以看出，由于活性組分的負(fù)載，催化劑的比表面積和孔容出現(xiàn)了不同程度的減小，而孔徑變化不明顯，可能是活性組分主要填充了微孔結(jié)構(gòu)。此外，進(jìn)一步說明上述負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)不是影響臭氧催化分解性能的關(guān)鍵。

表1 不同催化劑的理化結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture properties of different catalysts

2.2.3 SEM 表征

為了進(jìn)一步探究催化劑的表面形貌，對具有較好催化性能的Ni-Al、Mn-Al、Co-Al 催化劑進(jìn)行了SEM 表征，如圖4 所示。由圖4 可以看出，催化劑表面無規(guī)則形貌。而從Ni-Al、Mn-Al、Co-Al 催化劑表面EDS 分析可以看出，Ni-Al 催化劑表面氧化鎳顆粒分散較好，這與XRD 結(jié)果一致；而Mn-Al 催化劑表面有顆粒團(tuán)聚發(fā)生；Co-Al 催化劑表面的Co3O4顆粒較少，這可能由于Co3O4進(jìn)入到了γ-Al2O3載體內(nèi)部?？梢酝茢喔叩腘iO 分散度是Ni-Al 催化劑優(yōu)良活性的原因之一。

圖4 三種催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM and EDS images of three catalysts

2.2.4 TEM 和HETEM 表征

通過TEM 和HETEM 對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的分析表征。從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在Ni-Al 催化劑中，存在NiAl2O4的晶格衍射條紋，0.24 nm 對應(yīng)NiAl2O4（311）面晶格間距[26]；圖5(b)中觀察到MnO2（101）面[27]（晶格間距為0.24 nm）；圖5(c)中觀察到晶格間距為0.244 和0.2 nm 晶格條紋，分別對應(yīng)于CoAl2O4(311)面和γ-Al2O3(200)面[28]，并且通過對催化劑Co-Al 和催化劑Ni-Al 的不同區(qū)域進(jìn)行元素分析（圖5(d)、(e)），結(jié)果如表2、表3 所示，鈷元素在不同位置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別在一個數(shù)量級以上，形成的CoAl2O4可能發(fā)生了包埋和團(tuán)聚，而Ni-Al 催化劑不同區(qū)域鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾含量差別不大，所以Ni-Al 催化劑高的催化活性可能是由于其活性組分分散度高，并且形成了NiAl2O4結(jié)構(gòu)促進(jìn)了臭氧分解，從而具有最優(yōu)異的臭氧分解活性。

圖5 催化劑10% MOx/γ-Al2O3 的透射電鏡照片F(xiàn)igure 5 TEM image of 10% MOx/γ-Al2O3

表2 鈷氧化物負(fù)載型催化劑的元素分析Table 2 Elemental distributions over the Co-Al catalyst

表3 鎳氧化物負(fù)載型催化劑的元素分析Table 3 Elemental distributions over the Ni-Al catalyst

2.3 氧化還原性能

2.3.1 H2-TPR 和O2-TPD 分析

金屬氧化物催化劑的氧化還原性能是影響其臭氧分解性能的重要因素。對新鮮催化劑進(jìn)行了H2-TPR 測試（圖6(a)）。通常，當(dāng)金屬與載體之間相互作用較強(qiáng)時，其還原溫度較高，在Ni-Al 催化劑中，600℃左右的還原峰歸屬于與γ-Al2O3載體相互作用較強(qiáng)的NiO，而750℃左右的還原峰歸屬于NiAl2O4的還原[26]。另外，從XRD、EDS 結(jié)果可知，NiO 在載體表面具有較高的分散，其與載體具有較強(qiáng)的相互作用[29,30]；對于Mn-Al 催化劑，第一個還原峰是由MnO2還原為Mn2O3或者M(jìn)n3O4而形成的；第二個還原峰為MnO 還原峰[31]；在樣品Co-Al 中，出現(xiàn)的還原峰分別對應(yīng)于Co3O4還原為CoO 再還原為金屬鈷[28]；在樣品Fe-Al 中，還原峰為Fe2O3還原為Fe3O4[32]；在樣品Cu-Al 中，CuO還原為Cu 的還原溫度較低[33]。盡管，Ni-Al、Mn-Al 與Co-Al 催化劑在低溫區(qū)沒有H2-TPR 峰，可能是由于Ni、Mn 和Co 在催化劑表面具有高的分散度所致。

圖6 不同催化劑的H2-TPR 和O2-TPD 譜圖Figure 6 Redox properties of different catalysts

為了進(jìn)一步說明催化劑氧化還原能力與催化分解臭氧性能之間的關(guān)聯(lián)，研究了具有較高活性的新鮮和失活Mn-Al 及Ni-Al 催化劑的O2-TPD 性能（圖6(b)）。在低溫（＜200℃）的脫附峰為物理吸附氧物種的脫附峰，200?350℃的脫附峰一般是由于化學(xué)吸附氧和表面活性氧脫附而成，350℃以上的峰歸屬于晶格氧的釋放[34]。由圖6(b)可見，新鮮的Ni-Al 比反應(yīng)后的Ni-Al 催化劑具有更多的吸附氧，因此，化學(xué)吸附氧和表面活性氧對催化臭氧分解具有促進(jìn)作用。而由反應(yīng)前后Mn-Al 催化劑的O2-TPD 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在新鮮的催化劑中，氧主要以晶格氧的形式存在，而反應(yīng)后的催化劑在低溫條件下存在較多的吸附氧，這與錳氧化物在催化分解臭氧的反應(yīng)機(jī)理相吻合，即在錳氧化物催化劑上，臭氧分子及反應(yīng)中生成的過氧化物是在氧空位上進(jìn)行反應(yīng)，而催化劑的失活是因?yàn)榛钚晕谎蹩昭ū徽紦?jù)[35]，活性位點(diǎn)減少，分解效率降低。O2-TPD 結(jié)果表明，錳氧化物催化分解臭氧的活性位點(diǎn)為氧空位，而鎳氧化物催化分解臭氧的活性位點(diǎn)為化學(xué)吸附氧，兩種催化劑的反應(yīng)機(jī)理不同，NiAl2O4結(jié)構(gòu)的生成可能形成了更多的化學(xué)吸附氧[36]。

2.3.2 XPS 分析

圖7 為反應(yīng)前后，分別負(fù)載鎳、錳、鈷氧化物催化劑的XPS 譜圖。由圖7(a)可以看出，對Ni 2p3/2能譜可以分解為三個峰，其結(jié)合能分別為855.7、857.2、861.2 eV，分別歸屬于NiO 和NiAl2O4以及衛(wèi)星峰[37,38]，對比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的催化劑中NiAl2O4的峰面積輕微減少；由圖7(b) Mn 2p3/2譜圖可以看出，在結(jié)合能分別為641.8、643.6 eV 處存在兩個峰，分別歸屬于Mn2O3和MnO2[39,40]，相對于新鮮催化劑，反應(yīng)后的催化劑中MnO2對應(yīng)的峰面積略有增加；由圖7(c) Co 2p3/2可以發(fā)現(xiàn)，在結(jié)合能分別為779.8、781.5 與786.6 eV 處的三個峰分別歸屬于Co3O4、CoAl2O4以及衛(wèi)星峰[41,42]，與反應(yīng)前新鮮催化劑相比，反應(yīng)后的失活催化劑中CoAl2O4的含量明顯減少。圖8 對反應(yīng)前后催化劑表面元素進(jìn)行了定量分析，其中，Ni-Al 催化劑中反應(yīng)后NiAl2O4的含量從41.7%下降為33.6%，可能是導(dǎo)致催化劑活性下降的原因。而在Mn-Al 催化劑中，反應(yīng)后MnO2的含量略有增多，從50.74%上升至52%，這可能是由于錳氧化物在臭氧氧化下發(fā)生價態(tài)的轉(zhuǎn)變。在Co-Al 催化劑中，反應(yīng)后CoAl2O4明顯減少，Co3O4明顯增多。

圖7 反應(yīng)前后三種催化劑的XPS 譜圖Figure 7 XPS spectra of fresh and used catalysts

圖8 新鮮和反應(yīng)后催化劑的表面元素組成Figure 8 Surfaces composition on fresh and used catalysts

3 結(jié) 論

研究了γ-Al2O3負(fù)載不同過渡金屬氧化物催化分解臭氧的性能，在入口臭氧質(zhì)量濃度為29.5 mg/m3、298 K，WHSV=200000 mL/（gcat·h）下，Ni-Al 催化劑具有最高的臭氧分解活性，在20 h 內(nèi)臭氧分解效率高于96%。

通過XRD 研究發(fā)現(xiàn)，在Ni-Al 催化劑中存在鎳鋁尖晶石相，同時其表面高分散度的鎳物種也是其具有較高臭氧分解效率的原因。

H2-TPR 和O2-TPD 結(jié)果表明，不同過渡金屬氧化物催化分解臭氧的反應(yīng)機(jī)理不同，錳基催化劑臭氧分解的活性位為氧空穴；而Ni-Al 催化劑反應(yīng)活性位是表面化學(xué)吸附氧。XPS 表征發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后Ni-Al 催化劑中NiAl2O4的含量減少，進(jìn)一步驗(yàn)證了NiAl2O4對于催化分解臭氧的作用，即生成的尖晶石結(jié)構(gòu)會使金屬氧化物形成較小的顆粒和較高的分散性，催化劑表面產(chǎn)生豐富的化學(xué)吸附氧。