耿一琪，郭彥霞，樊 飆，程芳琴，成懷剛

（山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 CO2 減排與資源化利用教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

CO2是一種常見的碳氧化合物，大氣中的CO2可以吸收地表放出的長(zhǎng)波熱輻射，使地表附近氣溫升高，產(chǎn)生溫室效應(yīng)，CO2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率可達(dá)70%[1]。溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖正在帶來一系列的氣候?yàn)?zāi)害，如南北兩極冰川融化、極端天氣發(fā)生、海平面上升和海洋酸化等。當(dāng)大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到約1.0×10?3時(shí)，海洋表面溫度上升將導(dǎo)致海洋的碳吸收量減少9%?15%，對(duì)大氣中CO2濃度的上升產(chǎn)生正反饋?zhàn)饔肹2]，如果不加以控制，CO2過高帶來的氣候問題將愈演愈烈，形成惡性循環(huán)。截止到2019 年，美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局通過莫納羅亞氣象臺(tái)監(jiān)測(cè)到大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)超過4.15×10?4[3]，是百萬年來地球CO2的最高。Andrew 等[4]采用IPCC 的IS92a 排放場(chǎng)景，預(yù)測(cè)到2100 年CO2體積分?jǐn)?shù)將達(dá)到7.9×10?4，北半球和熱帶地區(qū)溫度將升高4.5℃。

CO2的人為排放主要產(chǎn)生于燃煤燃?xì)獍l(fā)電、鋼鐵及水泥制造等工業(yè)生產(chǎn)過程，工業(yè)生產(chǎn)過程對(duì)大氣中CO2增量的貢獻(xiàn)率可達(dá)80%[5]，控制工業(yè)CO2的排放是緩解全球氣候變暖的關(guān)鍵。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)是指將CO2從主要排放源中分離捕集出來，然后運(yùn)輸?shù)街付ǖ攸c(diǎn)，進(jìn)行地質(zhì)貯存或回收利用，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的重要戰(zhàn)略舉措。CO2捕集是CCUS 技術(shù)最重要的步驟之一，即從大型污染源捕集CO2，這對(duì)CO2的減排至關(guān)重要，是整個(gè)CCUS 技術(shù)中成本最高、技術(shù)突破最困難的一步。CO2的捕集可以分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集三種。燃燒前捕集是對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)處理，使其在氣化爐中形成以CO、H2為主的合成氣，然后將合成氣中的CO 轉(zhuǎn)化為CO2，并對(duì)其進(jìn)行捕集，得到富含H2的燃料氣。燃燒前捕集的典型方法是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)（IGCC）[6]。燃燒中捕集也叫富氧燃燒，即通過空氣分離裝置分離出氮?dú)?，用純氧氣代替空氣進(jìn)行燃燒，可得到高含量的CO2，經(jīng)捕集后可直接利用或貯存[7,8]。燃燒后捕集是指從燃燒后的煙氣中捕集CO2，多適用于燃煤或燃?xì)獍l(fā)電廠。燃燒后捕集是最成熟的CO2捕集技術(shù)，采用燃燒后捕集方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對(duì)電廠等大型排放源進(jìn)行大規(guī)模改造，在其原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行改建即可。大多數(shù)燃煤發(fā)電廠出口煙氣溫度在873 K 以上[9]，高溫固體吸附劑可以從高溫?zé)煔庵兄苯硬都疌O2而不需要降溫處理，對(duì)降低能耗有重要意義，因此，高溫吸附劑在CO2捕集中的研究和應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。

CaO 基吸附劑是一種高溫吸附劑，適合從高溫?zé)煔庵胁都疌O2，生成的產(chǎn)物CaCO3的分解溫度約為825℃以上，經(jīng)過CO2熱脫附后，可以重新用于吸附CO2。同時(shí)，CaO 是堿性金屬氧化物，對(duì)酸性氣體CO2的吸附能力強(qiáng)（理論上，1 g CaO 可以捕集0.786 g CO2）。從吸附劑的來源看，煅燒來源廣泛、價(jià)格低廉的石灰石等物質(zhì)制備CaO 基吸附劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體，得到高孔隙率的CaO 基多孔吸附材料，無需進(jìn)行特殊的造孔改性處理。從捕集成本來看，CaO 基高溫吸附劑雖在吸脫附過程能耗較高，但可以通過熱量回收來提高其能量效益[10]。與典型的常溫MEA 溶劑吸收法相比，其分離煙道氣中的CO2需經(jīng)過一系列的降溫處理，會(huì)給火電廠帶來相當(dāng)于凈發(fā)電量13%?37%的能量損失，且該方法回收和貯存CO2的費(fèi)用高達(dá)50?60 美元/噸[9]。經(jīng)綜合計(jì)算，CaO 基吸附劑循環(huán)捕集CO2的成本為15?30 美元/噸，明顯低于胺溶液吸收法（39?96 美元/噸）[11]。CaO 基吸附劑捕集CO2是一種有良好應(yīng)用前景的技術(shù)。

CaO 基吸附劑可通過碳酸化/煅燒的吸脫附循環(huán)實(shí)現(xiàn)循環(huán)捕集CO2，在IGCC 的煤氣化過程[12]、直接燃燒發(fā)電后[13]以及甲烷蒸汽重整制氫[14]等過程的CO2捕集方面均有廣泛的適用性。然而，在循環(huán)捕集過程中吸附劑的吸附能力會(huì)因磨損、燒結(jié)、CaCO3產(chǎn)品層的覆蓋等因素逐漸下降。其中，燒結(jié)是重要的影響因素之一，使CaO 基吸附劑的比表面積減小、捕集能力顯著下降。近年來，越來越多的研究者開始關(guān)注CaO 基吸附劑的燒結(jié)行為、燒結(jié)機(jī)理以及抗燒結(jié)改性等方面的研究，以提高其吸附容量及循環(huán)穩(wěn)定性。本文對(duì)CaO 基吸附劑的吸附原理、燒結(jié)失活機(jī)理及抗燒結(jié)改性方法進(jìn)行了全面的綜述，有望為高性能CaO 基吸附劑的研發(fā)提供重要的理論和技術(shù)支撐，同時(shí)為廣大研究者進(jìn)一步認(rèn)識(shí)CaO 基吸附劑的技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展方向提供參考。

1 CaO 基吸附劑吸附CO2 的研究

CO2與CaO 的碳酸化反應(yīng)是典型的氣-固反應(yīng)，第一步就是CO2分子在CaO 表面的吸附。早在1991 年，Cazorla 等[15]就通過TG-DTA、TPD 以及TPR 等手段對(duì)這重要的第一步進(jìn)行了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，確認(rèn)了在323?573 K 下CO2在CaO表面僅發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，CO2的吸附被限制在顆粒的表面。吸附（碳酸化反應(yīng)）過程中，隨溫度升高，CO2的吸附覆蓋率會(huì)增加，碳酸鹽形成的越深入；碳酸化反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，增大反應(yīng)壓力可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；碳酸化反應(yīng)的時(shí)間要適中，時(shí)間過短不能使反應(yīng)進(jìn)行完全，時(shí)間過長(zhǎng)容易破壞吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。研究CO2在CaO 上的吸附行為，需要考慮外部質(zhì)量傳遞、CO2孔內(nèi)擴(kuò)散、CO2擴(kuò)散通過產(chǎn)品層以及化學(xué)反應(yīng)這幾個(gè)方面。在之后的研究中，對(duì)于CO2在CaO 上的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及微觀吸附行為的研究不斷增多。

1.1 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

從宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上看，最早研究碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的是英國(guó)學(xué)者Barker[16]，他系統(tǒng)研究了CaCO3?CaO+CO2可逆反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO2在CaO 上的吸附符合Ⅳ型等溫線，認(rèn)為CO2在CaO 上吸附分為兩個(gè)階段：化學(xué)反應(yīng)控制的快速階段和擴(kuò)散控制的慢速階段，之后的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)[17?19]。在化學(xué)反應(yīng)控制階段，CO2與多孔CaO 材料表面的CaO 發(fā)生接觸反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaO 顆粒被CO2碳酸化形成CaCO3產(chǎn)物層，之后的反應(yīng)需CO2擴(kuò)散通過CaCO3產(chǎn)物層，才能繼續(xù)與內(nèi)部的CaO 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率下降。CaO 基吸附劑吸附CO2的動(dòng)力學(xué)過程機(jī)理如圖1 所示。

圖1 CaO 吸附CO2 的碳酸化反應(yīng)過程機(jī)理[16]Figure 1 Mechanism of carbonation reaction process of CaO with CO2[16]

在CaO 基吸附劑吸附CO2的動(dòng)力學(xué)研究中，學(xué)者們建立了一些氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)碳酸化過程進(jìn)行描述，通過這些模型可以預(yù)測(cè)和計(jì)算碳酸化所需的活化能、產(chǎn)物層厚度、碳酸化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率等，可以更好地描述碳酸化反應(yīng)過程，對(duì)CaO 基吸附材料的性能進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，也有利于工業(yè)過程碳酸化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等實(shí)際應(yīng)用。早在1980 年Bhatia 等[20]就建立了隨機(jī)孔隙模型來描述碳酸化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，除此之外還有收縮核模型[21]、晶粒模型[22]和速率方程理論[23]等，如表1 所示。

表1 碳酸化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Kinetic models of the carbonation reaction

收縮核模型從宏觀上考慮了氣固反應(yīng)從外層向內(nèi)層收縮的特征，體現(xiàn)了碳酸化的反應(yīng)和擴(kuò)散兩個(gè)階段，但是沒有考慮到固體吸附劑內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)。晶粒模型在此基礎(chǔ)上考慮了晶粒的體積膨脹、晶粒的形狀因子等因素，同樣沒有考慮到吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。而隨機(jī)孔隙模型考慮了吸附材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，用孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來表征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，更加符合碳酸化反應(yīng)過程。這三種動(dòng)力學(xué)模型較為簡(jiǎn)單易用，但都沒有考慮到碳酸化過程中產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)過程。之后Li 等[23]建立的速率方程理論對(duì)針對(duì)這一方面做出了改進(jìn)，考慮了產(chǎn)物的成核和生成、表面反應(yīng)及擴(kuò)散、晶界和晶格擴(kuò)散等方面，對(duì)碳酸化反應(yīng)過程的描述更加準(zhǔn)確。

從熱力學(xué)上來看，CaO 晶體表面存在氧原子缺失導(dǎo)致的點(diǎn)缺陷、臺(tái)階邊緣處的缺陷和角位缺陷等。Solis 等[24]通過微量量熱法測(cè)量CaO 表面上CO2的吸附焓得出，CO2首先以單齒碳酸鹽的形式吸附在臺(tái)階的邊緣處，之后在臺(tái)階位點(diǎn)上吸附，吸附位點(diǎn)的穩(wěn)定性從高到低為：?jiǎn)卧与A、拐角、邊緣、雙原子階和平臺(tái)。Besson 等[25]通過DFT理論計(jì)算從熱力學(xué)角度對(duì)CaO 吸附CO2的吸附行為進(jìn)行了分析，認(rèn)為CO2在CaO 上的吸附遵循典型的Langmuir 行為，升高溫度會(huì)降低CO2在CaO表面的覆蓋率。低覆蓋度（≤1/3 ML）時(shí)，CO2與CaO 間僅形成C?O 吸附鍵；中覆蓋度（4/9?7/9 ML）時(shí)，CO2增多使部分Ca 原子和O 原子從表層離開，CaO 表面出現(xiàn)一些空隙；高覆蓋度（≥ 8/9 ML）時(shí)，CO2可以從產(chǎn)生的空隙擴(kuò)散滲透至表層以下，與下層的原子成鍵，使碳酸鹽的形成逐漸深入，CO2在CaO 表面吸附的平均吸附能隨覆蓋度的增加呈先減小后增大的變化趨勢(shì)[26,27]。

1.2 微觀吸附

關(guān)于CO2在CaO 晶體上的吸附實(shí)驗(yàn)研究已多有報(bào)道，學(xué)者們主要通過熱重分析等技術(shù)來研究，但在微觀原子尺度上的分析受到了技術(shù)限制。近些年來，基于密度泛函理論（DFT）在理論模擬、計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，一些學(xué)者開始利用該方法從原子尺度上對(duì)CO2在CaO 晶體上的吸附情況進(jìn)行模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)CO2在CaO 晶面上的吸附存在四種吸附模型[27,28]：氧頂位：CO2平行吸附在O 原子上；四重洞位：垂直吸附在Ca?Ca?O 空穴上方；二重橋位：垂直吸附在兩個(gè)相鄰Ca 原子間；Ca 頂位：垂直吸附在Ca 原子上。李曉東等[29]運(yùn)用廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型方法，研究得出CO2最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為CaO（100）表面的氧頂位。四種吸附模型如圖2 所示。

圖2 CO2 在CaO 表面上的四種吸附模型[28]Figure 2 Four adsorption models of CO2 on CaO surface[28]

1.3 CaO 基吸附劑捕集CO2 的應(yīng)用研究

學(xué)者們?cè)贑aO 基吸附劑用于燃燒后捕集CO2的基礎(chǔ)研究方面開展了大量工作，但由于低成本、高效能的抗燒結(jié)CaO 基吸附劑制備工藝開發(fā)困難等原因，應(yīng)用研究的步伐較為緩慢。日本學(xué)者Shimizu 等[10]最先開發(fā)了固體輸送管線連接的“雙流化床反應(yīng)器鈣循環(huán)捕集CO2”的工藝，即構(gòu)建碳酸化反應(yīng)器和煅燒再生反應(yīng)器兩個(gè)流化床反應(yīng)器。之后的研究基本都是在該工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展的。雙流化床系統(tǒng)循環(huán)捕集CO2的具體流程見圖3。即CaO 材料在碳酸化過程穩(wěn)定吸附CO2，CaCO3在煅燒過程中釋放出CO2并重新得到CaO進(jìn)入循環(huán)，過程中需排出煅燒反應(yīng)器中因磨損和燒結(jié)等原因而失活的吸附劑，并補(bǔ)充新鮮的CaO吸附劑。在碳酸化反應(yīng)器中CaO 需過量，確保CaO 與CO2發(fā)生化學(xué)吸附，否則CaO 不足將形成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸鹽，在進(jìn)入煅燒爐前可能就會(huì)分解為CaO 和CO2，影響吸附效率。

圖3 CaO 循環(huán)捕集CO2 示意圖[30]Figure 3 Schematic diagram of CaO recycling for CO2 capture[30]

基于雙流化床鈣循環(huán)捕集CO2的工藝，西班牙、德國(guó)等學(xué)者開始了中試應(yīng)用研究。西班牙的Abanades 等[31]于2004 年搭建了一臺(tái)小型中試流化床反應(yīng)器，用CaO 從模擬的煙道氣中吸附-脫附CO2，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果證明了雙流化床鈣循環(huán)捕集CO2是一種非常有效的CO2捕集的裝置。2013 年，Arias 等[32]運(yùn)行了1.7 MWth（熱功率單位，全稱為Megawatt Thermal）的鈣循環(huán)捕集CO2中試工廠，在CFB 碳化器下捕集效率均超過90%，為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同年，德國(guó)的Kremer 等[33]在達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)1 MWth鈣循環(huán)捕集CO2試驗(yàn)工廠中進(jìn)行了連續(xù)捕集CO2的測(cè)試，該試驗(yàn)工廠達(dá)到了90%的捕集效率。

CaO 基吸附劑燃燒后捕集CO2的技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)裝置到工業(yè)化應(yīng)用模擬、中試工廠運(yùn)行和半工業(yè)化吸附劑制備工藝的研究，正在不斷的發(fā)展，學(xué)者預(yù)測(cè)到2027 年將可實(shí)現(xiàn)鈣基吸附劑循環(huán)捕集CO2的商業(yè)化運(yùn)行[34]。在中國(guó)，2009年清華大學(xué)的蔡寧生課題組[35]建立了雙鼓泡流化床反應(yīng)器，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定、連續(xù)地從煙氣中捕集CO2，捕集效率可達(dá)95%，證明了CaO 基吸附劑捕集CO2大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的可行性。2011 年，李英杰[36]采用Aspen Plius 10.2 模擬軟件將捕集系統(tǒng)分為煤氣化、燃?xì)?、鈣循環(huán)捕集CO2和余熱鍋爐及汽水循環(huán)四個(gè)子系統(tǒng)進(jìn)行模擬，計(jì)算了氧碳比、氣碳比、捕集效率等對(duì)系統(tǒng)凈化率的影響，對(duì)鈣循環(huán)的工業(yè)化應(yīng)用起到了參考作用。2014 年，中國(guó)臺(tái)灣的Chang 等[37]對(duì)臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究院于2012?2013 年建立運(yùn)行的1.9 MWth的鈣循環(huán)捕集CO2工藝的中試工廠進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)可穩(wěn)定的從水泥廠煙道氣中捕集CO2，效率保持在85%以上，該中試工廠被認(rèn)為是未來建立示范工廠的里程碑。2019 年華中科技大學(xué)的劉文強(qiáng)課題組[38]研發(fā)了一種基于半工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的CaO 基吸附劑制備方法，即通過濕法混合將Ca12Al14O33摻入CaO 中，再通過噴霧干燥技術(shù)制備出混合均勻的改性吸附劑，最后通過擠出-滾圓法得到Al 穩(wěn)定的CaO 基吸附劑顆粒，該工藝制得的吸附劑顆粒循環(huán)吸附性能良好，滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的需求，為鈣循環(huán)工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供了支持。不同規(guī)模鈣循環(huán)捕集CO2裝置的運(yùn)行結(jié)果證明了此項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)行的可行性，未來將逐步建立CaO 碳酸化/煅燒循環(huán)捕集CO2的試點(diǎn)工廠、示范工廠、商業(yè)工廠，逐漸實(shí)現(xiàn)大型排放源的CO2減排。

從CaO 吸附CO2的化學(xué)反應(yīng)，到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型研究，以及微觀吸附情況的模擬計(jì)算，再到實(shí)際的工藝應(yīng)用，CaO 基吸附劑吸附CO2的理論知識(shí)和實(shí)際應(yīng)用情況在不斷的發(fā)展。CaO 基吸附劑用于燃燒后循環(huán)捕集CO2的技術(shù)難點(diǎn)在于循環(huán)捕集過程中因燒結(jié)、磨損等因素所引起的失活問題。

2 CaO 基吸附劑的燒結(jié)失活

吸附劑隨著碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)有失活現(xiàn)象，表現(xiàn)為CaO 轉(zhuǎn)化為CaCO3的轉(zhuǎn)化率下降或CaO 對(duì)CO2的吸附容量下降。導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降或吸附容量下降的原因主要有循環(huán)過程中吸附劑的磨損、硫中毒以及煅燒過程中吸附劑的燒結(jié)。吸附劑的磨損將造成吸附劑孔結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致CO2吸附容量下降，該因素主要通過摻雜耐磨損的摻雜劑來強(qiáng)化其機(jī)械強(qiáng)度而延長(zhǎng)吸附劑壽命。硫中毒是由于煙氣中存在SO2而產(chǎn)生的一種吸附劑中毒現(xiàn)象。SO2的酸性強(qiáng)于CO2，會(huì)優(yōu)先與CaO 發(fā)生反應(yīng)，生成高熱穩(wěn)定性的CaSO4，不會(huì)在煅燒脫附過程中分解為CaO，導(dǎo)致吸附劑失活[39,40]。在實(shí)際應(yīng)用中，提高煙氣脫硫的效率有利于減弱因硫中毒而引起的失活現(xiàn)象。燒結(jié)失活是吸附劑吸附CO2后再經(jīng)過煅燒脫附以恢復(fù)其吸附能力過程中產(chǎn)生的一種失活現(xiàn)象，主要是由于CaCO3的分解溫度高于CaO 的燒結(jié)溫度而造成的，因此，燒結(jié)是不可避免的，燒結(jié)失活是造成CaO 基吸附劑失活最重要的因素之一。

2.1 CaO 基吸附劑燒結(jié)失活機(jī)理

CaO 失活使吸附劑吸附CO2能力顯著下降的原因主要是孔結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的比表面積下降。Abanades 等[41]總結(jié)了CaO 基吸附劑隨循環(huán)次數(shù)增加，捕集CO2能力下降的半經(jīng)驗(yàn)公式：XN=(1?fw)+fw。其中，XN為循環(huán)N 次后吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率，fm和 fw為常數(shù)，CaO 前驅(qū)體為石灰石時(shí)，fm=0.77，fw=0.17。CaO 吸附劑的燒結(jié)通常發(fā)生在明顯低于CaO 熔點(diǎn)的溫度，其機(jī)理[42,43]為：當(dāng)固體達(dá)到塔曼溫度時(shí)，離子的空穴擴(kuò)散被激活，CaO 相鄰晶粒之間接觸增長(zhǎng)，使晶粒結(jié)合并團(tuán)聚長(zhǎng)大，一些孔結(jié)構(gòu)坍塌甚至消失，最終導(dǎo)致孔隙率下降和比表面積減小，使CaO 基吸附劑在新的循環(huán)中捕集CO2的能力下降。CaO 燒結(jié)失活機(jī)理圖如圖4 所示。

圖4 CaO 燒結(jié)失活機(jī)理[44]Figure 4 CaO sintering deactivation mechanism[44]

近年來，Sun 等[45]研究了鈣循環(huán)捕集CO2過程中孔結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)在碳酸化/煅燒循環(huán)過程中，直徑＜220 nm 的孔結(jié)構(gòu)收縮，＞220 nm 的孔生長(zhǎng)。其中＜220 nm 的孔結(jié)構(gòu)收縮是固態(tài)燒結(jié)的基本特征，而＞220 nm 的孔生長(zhǎng)是CaO 基吸附劑燒結(jié)的特有現(xiàn)象。小孔收縮、大孔生長(zhǎng)導(dǎo)致了吸附劑比表面積的下降，使化學(xué)吸附反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，吸附CO2容量降低。Bazaikin 等[46]研究了CaO 基吸附劑的燒結(jié)過程，認(rèn)為燒結(jié)發(fā)生時(shí)CaO 晶粒間首先出現(xiàn)點(diǎn)接觸，然后由于傳質(zhì)導(dǎo)致了晶粒之間“頸”的生長(zhǎng)，最后由表面能梯度引起傳質(zhì)，導(dǎo)致晶粒聚集并減小了吸附劑的總表面積。燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致多孔吸附劑孔隙率下降、比表面積嚴(yán)重?fù)p失，是CaO 基吸附劑最重要的影響因素之一，CaO 基吸附劑本身、碳酸化/煅燒循環(huán)條件都會(huì)對(duì)吸附劑的燒結(jié)產(chǎn)生影響。

2.2 吸附劑燒結(jié)的影響因素

溫度高于771℃時(shí)CaO 會(huì)發(fā)生燒結(jié)，而CaCO3的分解溫度達(dá)到825℃。在保證達(dá)到CaCO3分解溫度的情況下，煅燒溫度越高、煅燒時(shí)間越長(zhǎng)、吸附劑粒徑越大，吸附劑失活的情況越嚴(yán)重。圖5總結(jié)了文獻(xiàn)中不同煅燒時(shí)間和溫度[30]、不同粒徑大小[47]等影響因素下CaO 基吸附劑首次、5 次、15 次、20 次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率。從圖中可以看出，煅燒溫度對(duì)吸附劑燒結(jié)的影響較大，Zhu 等[48]對(duì)不同煅燒溫度下吸附劑的孔結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在750℃煅燒時(shí)中孔數(shù)量減少，微孔數(shù)量略有增加；850℃下煅燒兩種類型的孔數(shù)量都顯著減少；900℃煅燒時(shí)，在更短的時(shí)間內(nèi)微孔數(shù)量就急劇減少。這表明煅燒溫度越高，孔結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重、比表面積衰減越快，燒結(jié)失活越嚴(yán)重。粒徑大小會(huì)影響吸附劑的燒結(jié)，相對(duì)大粒徑的吸附劑，隨碳酸化/煅燒循環(huán)的增加，小粒徑的吸附劑失活更慢。主要原因在于小顆粒的比表面積大多由外表面提供，緩沖了因燒結(jié)而引起的孔結(jié)構(gòu)堵塞對(duì)總比表面積下降的影響，且有利于CO2擴(kuò)散通過CaCO3產(chǎn)物層，使吸附劑活性下降速率減慢[47]。煅燒時(shí)間也會(huì)影響燒結(jié)，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，吸附劑孔隙率越低，相較于煅燒溫度，煅燒時(shí)間對(duì)吸附劑燒結(jié)失活的影響不大。除粒徑、煅燒溫度和時(shí)間外，鈣前驅(qū)體也會(huì)造成吸附劑的燒結(jié)差異。Liu 等[49]研究了不同鈣前驅(qū)體燒結(jié)失活的影響，結(jié)果表明，以D-葡萄糖酸鈣制備的CaO 基吸附劑抗燒結(jié)能力最強(qiáng)，而以碳酸鈣為前驅(qū)體制備的吸附劑抗燒結(jié)能力最差。吸附劑之間的差異是由于CaCO3成核速率不同導(dǎo)致的，以D-葡萄糖酸鈣制備的CaO基吸附劑誘導(dǎo)期更短，碳化30 min 后轉(zhuǎn)化率最高，抗燒結(jié)能力最強(qiáng)；而以碳酸鈣為前驅(qū)體制備的吸附劑由于碳化過程中小孔的封閉更嚴(yán)重，抗燒結(jié)能力最差。

圖5 不同影響因素下CaO 基吸附劑的燒結(jié)失活情況[30,47,49]Figure 5 Sintering deactivation of CaO-based adsorbent under different influence factors[30,47,49]

然而，吸附劑并非在每個(gè)循環(huán)中都表現(xiàn)為失活，在某些條件下吸附劑經(jīng)過多次循環(huán)會(huì)產(chǎn)生碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)增加而增加的現(xiàn)象，不全程隨循環(huán)次數(shù)的增加而下降，這是CaO 基吸附劑的自活化現(xiàn)象[50]。研究者們認(rèn)為，CaO 碳酸化過程中形成的CaO 硬骨架起到了支撐作用，減緩了吸附劑的燒結(jié)、磨損和粉化，在之后的煅燒階段，CO2的釋放和CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO 的體積變化，使吸附劑層中出現(xiàn)許多微孔，增加了材料的比表面積，當(dāng)這一階段比表面積的增加大于因燒結(jié)、磨損引起的失活的損失時(shí)，在下一個(gè)循環(huán)中轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率增加，發(fā)生自活化現(xiàn)象[51]。

3 CaO 基吸附劑抗燒結(jié)改性研究

上文表明，影響吸附劑活性衰減速率的因素主要有吸附劑的粒徑、碳酸化/煅燒循環(huán)捕集過程中的時(shí)間和溫度等。導(dǎo)致燒結(jié)的根本原因是晶粒的黏連，因而CaO 晶粒間的距離直接影響到CaO基吸附劑的燒結(jié)狀況。因此，學(xué)者們通常采用摻雜的方法分離CaO 晶粒，擴(kuò)大顆粒間的距離而緩解黏連和燒結(jié)。增大吸附劑的比表面積、構(gòu)造更多的孔隙，從而提高吸附劑的吸附能力也成為重要的手段。此外，當(dāng)粒徑小至納米級(jí)別后，吸附劑的比表面積主要由外部提供，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的改變對(duì)比表面積的影響不大，在很多抗燒結(jié)改性的研究中，制備納米級(jí)的吸附劑取得了良好的效果?？篃Y(jié)改性的結(jié)果基本均是在維持吸附劑的高孔隙率和大的比表面積的條件下實(shí)現(xiàn)的?；谝陨纤悸?，目前抗燒結(jié)改性主要有水合作用改性、酸溶液改性以及摻雜改性，主要圍繞改善吸附劑結(jié)構(gòu)、定向構(gòu)造物相、優(yōu)化制備工藝和技術(shù)等，旨在提高吸附劑對(duì)CO2的吸附能力以及抑制CaO 晶粒的燒結(jié)長(zhǎng)大。此外，CaO 基吸附劑的抗燒結(jié)改性需要同時(shí)兼顧吸附劑的抗磨損、粉化以及CaCO3產(chǎn)品層覆蓋等幾個(gè)方面，以確保其循環(huán)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及CO2的吸附容量不損失。

3.1 水合作用改性

在碳酸化和煅燒過程中通入水蒸氣，在CaO基吸附劑循環(huán)捕集CO2的過程中進(jìn)行水合作用處理，可以使因燒結(jié)而失活的 CaO 基吸附劑重新活化。

水合作用既可以作用于碳酸化反應(yīng)階段，也可以作用于煅燒階段，均可對(duì)吸附劑的抗燒結(jié)性能起到積極的作用。水蒸氣作用于碳酸化過程，提高CaO 基吸附劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的原理主要有以下幾個(gè)方面[52,53]：

第一，使CaO 與CO2反應(yīng)的系統(tǒng)中生成Ca(OH)2，其吸附能力優(yōu)于CaO。

第二，Ca(OH)2與CO2反應(yīng)的過程中會(huì)釋放出水蒸氣，豐富了材料表面的孔隙

第三，Ca(OH)2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中容易崩塌、裂紋，使CaO 基吸附材料具有更大的比表面積。

煅燒過程中的燒結(jié)問題主要是由于CaCO3的分解溫度高于CaO 的燒結(jié)溫度，降低CaCO3的分解溫度可以有效地減緩CaO 的燒結(jié)失活。從反應(yīng)平衡角度來看，在煅燒階段通入水蒸氣，降低了煅燒反應(yīng)過程中的CO2分壓，使CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO的過程加快，既可以降低分解溫度又縮短了分解停留時(shí)間[54]，減緩了煅燒過程中的燒結(jié)。

在之后的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于水合改性，使用醇溶液處理CaO 基吸附劑會(huì)得到比水蒸氣更好的效果。Li 等[55]對(duì)比了不同濃度水蒸氣、乙醇/水溶液改性后吸附劑首次、5 次、10 次、15 次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率（圖6），可以看出加入乙醇后改性吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率大于純CaO 基吸附劑和純水改性的吸附劑，并且溶液中乙醇的濃度越高，改性吸附劑的性能越好。這可能是因?yàn)橐掖挤肿拥募尤朐鰪?qiáng)了水分子對(duì)氧化鈣的親和力和滲透力，使煅燒后的CaO 孔隙更豐富。

圖6 水蒸氣、醇溶液改性CaO 基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率對(duì)比[52,55]Figure 6 Comparison of the carbonation conversion of water vapor and alcohol solution modified CaO-based adsorbent[52,55]

水合作用改性操作簡(jiǎn)便、成本不高，雖然可以有效提高CaO 基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率、減緩燒結(jié)失活，但是經(jīng)純水和醇溶液改性的CaO 基吸附劑機(jī)械穩(wěn)定性會(huì)所有降低，在循環(huán)捕集CO2的過程中容易因磨損和粉化而引起損耗。因此，如何改善水合作用改性過程吸附劑的機(jī)械穩(wěn)定性成為其攻關(guān)的方向。

3.2 酸溶液改性

酸溶液改性主要是用乙酸、丙酸等有機(jī)酸溶液對(duì)石灰石進(jìn)行預(yù)處理。由于酸溶液的加入，在煅燒石灰石制備CaO 時(shí)會(huì)得到孔隙率更豐富、比表面積更大的吸附劑[56]。加入酸溶液之后，在煅燒鈣前體制備CaO 時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的氣體。Hu 等[57]研究了甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸水合物、草酸二水合物、乳酸、L-(-)-蘋果酸和L-(+)-酒石酸這幾種有機(jī)酸對(duì)石灰石改性的性能，發(fā)現(xiàn)幾種有機(jī)酸改性后吸附劑的碳酸化循環(huán)轉(zhuǎn)化率排序?yàn)椋篖-(+)-酒石酸＞丙酸＞L-(-)-蘋果酸＞乙酸＞水合檸檬酸＞乳酸＞草酸二水合物＞未進(jìn)行酸處理的吸附劑。使用酸溶液改性促進(jìn)吸附劑抗失活性能的原因是在改性吸附劑制備過程中，酸化可以將CaCO3轉(zhuǎn)化為有機(jī)鈣，在煅燒分解過程中酸化的有機(jī)鈣分解為CaO 時(shí)釋放出更多的C、CO、H2O 等小分子物質(zhì)，使孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。不同酸溶液改性的吸附劑分子量、分解過程中釋放的氣體不同，各改性后CaO 基吸附劑的結(jié)構(gòu)有所不同，這是造成改性吸附劑性能差異的主要原因。

酸溶液改性的最大問題是成本較高，乙酸的價(jià)格在2600?3000 元/噸，丙酸的價(jià)格在8000 元/噸左右，其他有機(jī)酸的價(jià)格也比較昂貴，低成本酸改性成為發(fā)展方向。一些采用工業(yè)廢酸等成本較低的有機(jī)酸溶液對(duì)CaO 基吸附劑進(jìn)行改性的研究逐漸受到關(guān)注。Sun 等[58]采用焦木酸廢液中的丙酸對(duì)CaO 吸附劑進(jìn)行改性，煅燒后，酸化的石灰石2?20 nm 的孔徑分布增多，比表面積更大，碳酸化轉(zhuǎn)化率更高、速率更快。使用焦木酸改性后的石灰石在100 個(gè)循環(huán)之后的碳酸化轉(zhuǎn)化率為0.31，而使用純乙酸溶液改性的石灰石經(jīng)100 次循環(huán)后的轉(zhuǎn)化率為0.4[56]。理論上，采用丙酸改性的石灰石性能應(yīng)優(yōu)于乙酸改性，采用廢酸中的酸溶液對(duì)石灰石改性性能相較于純有機(jī)酸會(huì)有所下降。因此，在采用酸溶液進(jìn)行改性時(shí)需平衡成本和性能的矛盾。

3.3 摻雜改性

摻雜改性涉及對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，工藝比較靈活，通過摻雜改性的吸附劑抗燒結(jié)性能較好，是CaO 基吸附劑抗燒結(jié)改性中比較熱門的研究方向。對(duì)于在CaO 基吸附劑中摻雜引入的物質(zhì)，有些物質(zhì)會(huì)以本來的物相形態(tài)均勻分散在CaO 基吸附劑中（如MgO 等），有些物質(zhì)會(huì)與CaO 發(fā)生反應(yīng)（如Al2O3等），與CaO 化學(xué)鍵合形成鈣基復(fù)合材料，使惰性材料的分散更加均勻，起到抗失活作用。從引入的物質(zhì)作用于抗失活性能的原理來看，一些物質(zhì)通過增強(qiáng)CaO 對(duì)CO2的吸附來提高吸附劑的抗燒結(jié)能力（如Na+），一些物質(zhì)則作為骨架，通過阻止CaO 晶粒的遷移和生長(zhǎng)來提高其抗燒結(jié)能力（如MgO、Al2O3等具有高塔曼溫度的氧化物）。

3.3.1 摻雜含氧空穴的物質(zhì)

在CaO 吸附劑中摻雜含氧空穴的添加劑如CeO2、ZrO2等可以減緩CaO 顆粒的團(tuán)聚、提高CaO 對(duì)CO2的吸附，吸附能力的提高主要是由于氧空穴物質(zhì)的摻雜促進(jìn)了CO2通過CaO 吸附劑的逐層擴(kuò)散。促進(jìn)作用的原理是：存在的氧空穴可作為氧供體提供O2?，與 CO2形成再次分解后形成 CO2，并釋放出 O2?回到原來占位，下一占位上的O2?與上一占位釋放出的CO2形成，然后繼續(xù)分解成 CO2，這樣CO2可以一層一層的穿過 CaCO3層[59,60]。摻雜Ce、Zr 等氧化物改性后的吸附劑，表面孔隙更加豐富，孔隙率更高，經(jīng)多次循環(huán)后顆粒團(tuán)聚情況減輕，燒結(jié)情況減緩。Yoon 等[61]通過固相物理混合和檸檬酸溶膠-凝膠法兩種方法制備了摻雜ZrO2的CaO 復(fù)合材料，通過物理混合法制得的復(fù)合吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性提高了約1.5 倍，溶膠-凝膠法制得的吸附劑則提高了13 倍。通過溶膠-凝膠法制得的吸附劑其中的Zr 與CaO 以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合在一起，分散更加均勻，且溶膠-凝膠法使吸附劑顆粒尺寸減小，增強(qiáng)了其吸附動(dòng)力學(xué)。

摻雜含氧空穴的物質(zhì)，雖然會(huì)對(duì)碳酸化過程的擴(kuò)散控制階段產(chǎn)生積極的影響，但是摻雜的Ce、Zr 等這類富含氧空穴的物質(zhì)價(jià)格較為昂貴，制約了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

3.3.2 摻雜鉀、鈉鹽類

同樣作用于碳酸化反應(yīng)的擴(kuò)散階段而提高吸附能的摻雜劑還有鉀、鈉鹽等，圖7 總結(jié)了摻雜KCl、Na2CO3改性吸附劑循環(huán)過程的碳酸化轉(zhuǎn)化率，可以看出摻雜0.5% KCl、Na2CO3后吸附劑的性能顯著提高[62]。鉀、鈉鹽摻雜改性的作用原理是通過增加碳酸化反應(yīng)過程中CaCO3產(chǎn)物層的缺陷濃度，來增加Ca2+擴(kuò)散通過產(chǎn)物層的通過率，同時(shí)可以降低解吸溫度，基于表面反應(yīng)提高CO2的吸附動(dòng)力學(xué)，使CaO 在長(zhǎng)期循環(huán)中保持穩(wěn)定。Lee等[63]研究了Na2CO3摻雜對(duì)CaO 基吸附劑吸附CO2動(dòng)力學(xué)的影響，制備的吸附劑生成了Na2Ca(CO3)2復(fù)鹽，對(duì)CO2的親和力大幅度提升，在第一個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出13.3 mol/kg 的較高吸附能力，并在七個(gè)循環(huán)之后穩(wěn)定在6.5 mol/kg。在添加此類摻雜物質(zhì)時(shí)，改變了吸附劑碳酸化反應(yīng)的途徑，改善了產(chǎn)物層的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，形成的復(fù)鹽使吸附劑更容易再生，從而提高了吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。摻雜Na2CO3對(duì)CaO 基吸附劑性能提升的機(jī)理如圖8所示。

圖7 摻雜鉀、鈉鹽改性CaO 基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率對(duì)比[62]Figure 7 Comparison of the carbonation conversion of modified CaO-based adsorbents doped with potassium and sodium salts[62]

圖8 摻雜Na2CO3 的吸附劑吸附CO2 機(jī)理[63]Figure 8 Mechanism of CO2 adsorption by Na2CO3 doped adsorbent[63]

近期研究顯示，多孔CaO 比 CaCO3更適合作為浸漬摻雜鉀、鈉鹽類的基質(zhì)。Xu 等[64]采用同時(shí)水合浸漬法將鈉鹽摻雜在多孔CaO 中，發(fā)現(xiàn)改性吸附劑的大孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中相對(duì)穩(wěn)定，改性的效果提高了近一倍。同時(shí)，研究結(jié)果表明，摻雜的鈉鹽越多，吸附劑的穩(wěn)定性越高，但過量摻雜鈉鹽會(huì)導(dǎo)致吸附劑初始循環(huán)容量較低。這是摻雜鉀、鈉鹽類改性方法共存的問題。改性吸附劑表面形貌比較光滑，經(jīng)BET 測(cè)得的比較面積低，雖然在擴(kuò)散階段增大了CO2擴(kuò)散通過CaCO3產(chǎn)物層的通過率，但是在反應(yīng)控制階段，由于比表面積較低，會(huì)對(duì)CaO 吸附CO2的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。

3.3.3 摻雜塔曼溫度高的惰性物質(zhì)

還有一類摻雜劑，這類摻雜劑具有較高的塔曼溫度，可以起到骨架作用阻止CaO 晶粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)，有效的提高吸附劑的抗失活能力。這類摻雜劑主要是Al[65?69]、Mg[70]、La[71]、Ti[72]、Si[73]等的惰性氧化物。

摻雜高熔點(diǎn)的惰性氧化物如Al2O3、MgO 等，可以通過物理分離防止CaO 晶粒團(tuán)聚，其機(jī)理如圖9 所示。Liu 等[74]從原子角度上研究了此類氧化物抑制燒結(jié)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2與Al2O3等氧化物發(fā)生表面相互作用時(shí)，電荷從表面轉(zhuǎn)移到了CO2，這在能量上是有利的，且摻雜劑表面對(duì)簇的高吸附能可以限制CaO 團(tuán)簇的遷移，使其不易燒結(jié)失活。Al2O3是常用的金屬氧化物摻雜劑，摻雜Al2O3時(shí)會(huì)與CaO 反應(yīng)生成Ca12Al14O33、Ca9Al6O18等惰性物質(zhì)，均勻分布在復(fù)合吸附劑中?，F(xiàn)在對(duì)于摻雜Al2O3的復(fù)合吸附劑主要是對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控，納米中孔微球結(jié)構(gòu)是吸附和循環(huán)穩(wěn)定性能比較好的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。Liu 等[66]采用硬模板法制備了摻雜Al 的CaO 納米中空微球，其中空結(jié)構(gòu)使碳酸化/煅燒循環(huán)過程中的局部大體積變化得到了緩沖，且形成的Ca12Al14O33起到物理屏障作用，防止聚集燒結(jié)，制得的復(fù)合吸附劑性能良好。在此基礎(chǔ)上，Ma 等[75]采用生物模板（紙?jiān)械睦w維、碳化物渣）制備了CaO/Ca12Al14O33中孔微管狀復(fù)合吸附劑，由于生物模板的加入，復(fù)合吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，且合成的材料易于去除、無殘留。

圖9 摻雜惰性組分抗燒結(jié)示意圖[76]Figure 9 Schematic diagram of anti-sintering by doping with inert components[76]

引入其他惰性氧化物可分別作用于不同的場(chǎng)合、起到不同抗失活的作用。如用于增加甲烷重整制氫過程CO2捕集時(shí)，可摻雜Ni 的氧化物得到吸附-催化復(fù)合材料[77]，既有利于催化過程，又可起到惰性材料支撐作用。摻雜兩性金屬氧化物TiO2可提高復(fù)合吸附劑的抗磨損能力[72]，而摻雜SiO2則一般可將該惰性組分作為載體，利用SiO2獨(dú)特的結(jié)構(gòu)來減少孔堵塞[78]，形成的Ca2SiO4也是良好的惰性骨架。有時(shí)也摻雜多種氧化物及調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到比摻雜單種惰性材料更好的效果。如Peng 等[79]制備了核為Al2O3，外層為CaO，中間摻雜TiO2的核殼型復(fù)合材料，TiO2的摻入抑制了CaO 與Al2O3顆粒之間的反應(yīng)，有效提高了復(fù)合吸附劑的反應(yīng)活性，其循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純CaO 和單獨(dú)摻雜Al2O3的吸附劑。張明明等[80]同時(shí)摻雜了Al2O3和MgO，合成出CaOCa3Al2O6-MgO 的三元復(fù)合材料，MgO 的摻入提高了吸附劑的吸附容量，同時(shí)與Al2O3一起作為惰性骨架有效抑制了CaO 晶粒的燒結(jié)，效果優(yōu)于單種摻雜劑改性。研究多種摻雜劑摻雜的復(fù)合吸附劑制備，可以平衡各摻雜劑單獨(dú)加入的負(fù)面作用，得到性能更好的摻雜型CaO 基吸附劑。

摻雜惰性物質(zhì)改性的CaO 基吸附劑，惰性物質(zhì)分散在CaO 吸附劑中，碳酸化/煅燒循環(huán)之后，改性后的吸附劑保持了比純CaO 更好的孔隙結(jié)構(gòu)，惰性物質(zhì)分散的越均勻，改性性能更好。將文獻(xiàn)中摻雜的各惰性氧化物的改性吸附劑捕集CO2的性能總結(jié)于表2。

表2 摻雜各氧化物的改性吸附劑捕集CO2 的性能Table 2 CO2 capture performance of modified adsorbents doped with various oxides

從文獻(xiàn)中可以總結(jié)出，摻雜氧化物對(duì)CaO 基吸附劑抗失活性能的改善能力從大到小為：Al＞Mg≈La＞Ti≈Si。在制備方法中，同等條件下采用溶膠-凝膠法制得的吸附劑可以獲得極高的CO2捕集能力，這是由于該方法制備的改性吸附劑微觀結(jié)構(gòu)非常蓬松，顆粒排布更加致密細(xì)小，促進(jìn)了高溫吸附過程中吸附劑與CO2分子的結(jié)合及CO2的擴(kuò)散[81]。采用粒徑小的納米材料或空心材料可以為吸附反應(yīng)提供更大的比表面積，且表面積由材料外部提供，吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好。通過摻雜氧化物改性的CaO 基吸附劑在多次循環(huán)中保持活性，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是摻雜氧化物之后吸附劑的初始吸附容量大多有所下降。摻雜不同的氧化物、不同的制備方法以及不同的摻雜比例都會(huì)對(duì)吸附劑的性能產(chǎn)生不同的影響，在摻雜惰性氧化物改性的研究中，作者需要尋找合適的摻雜劑和工藝，并對(duì)抗失活改性復(fù)合材料的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控，以及平衡吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性兩個(gè)方面的性能和降低摻雜改性所需的成本。

3.4 固廢基抗燒結(jié)CaO 吸附劑

工業(yè)固廢（如鋼渣、赤泥、電石渣等）中含有大量的活性CaO，還富含Al2O3、SiO2等可作為摻雜劑的惰性物質(zhì)，以工業(yè)固廢為原料制備CaO 基CO2吸附劑不僅可降低CO2捕集的成本，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CaO 基吸附劑的抗燒結(jié)改性，該方面的研究逐漸引起研究者們的關(guān)注。Liu 等[82]以電石渣為前驅(qū)體，通過鼓泡法合成了抗燒結(jié)性能良好的CaO 基吸附劑，材料中吸附活性組分為CaO（61.95%），惰性摻雜組分為Al2O3（3.44%）、SiO2（3.38%）和MgO（0.12%），最佳工藝條件下首次循環(huán)吸附量可達(dá)619.8 mg/g，并在多個(gè)循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定。Tian 等[83]通過鋼渣的結(jié)構(gòu)重整，促進(jìn)了鋼渣中各物質(zhì)捕集CO2的協(xié)同作用，其中，CaO 作為化學(xué)吸附CO2的活性物質(zhì)，MgO 作為孔隔離劑以增加吸附劑的孔隙率，Al2O3作為穩(wěn)定劑，抑制吸附劑的燒結(jié)。He 等[84]以雞蛋殼為鈣前體，摻雜了10%的赤泥，合成了以Ca12Al14O33為骨架的抗燒結(jié)鈣基吸附劑，在100 個(gè)循環(huán)后依然保持了46.67%的優(yōu)異轉(zhuǎn)化率。粉煤灰等含大量惰性Al2O3、SiO2等物質(zhì)的工業(yè)固體廢棄物，也可作為理想的摻雜改性劑，降低改性成本[85?88]。將不同固廢制備抗燒結(jié)CaO 基吸附劑的研究總結(jié)于表3，選用最佳工藝條件下合成改性吸附劑的循環(huán)捕集性能進(jìn)行對(duì)比。

表3 固廢基抗燒結(jié)CaO 吸附劑捕集CO2 的性能Table 3 CO2 capture performance of solid-waste-derived anti-sintering CaO adsorbents

與天然礦石相比，含鈣固廢的粒徑更加細(xì)小，且來源地靠近CO2排放源，可以省去原料運(yùn)輸費(fèi)用，有望進(jìn)一步降低成本，具有商業(yè)化應(yīng)用的潛質(zhì)。固廢基CaO 吸附劑的制備將成為重要的發(fā)展方向。但固廢中CaO 的活性需要進(jìn)一步激發(fā)，且需要與其中的Al2O3、SiO2等惰性組分協(xié)同，制備成具有更高循環(huán)穩(wěn)定性、更高吸附容量的復(fù)合吸附劑。此外，固體廢棄物中還含有大量Fe、Ti 等其他組分，這些組分的影響及其與CaO 的相互作用必將對(duì)固廢基CaO 基吸附劑的性能產(chǎn)生重要影響。相關(guān)方面的研究將成為固廢基CaO 基吸附劑開發(fā)的焦點(diǎn)。

4 結(jié)論

CaO 基吸附劑是捕集CO2的理想材料，應(yīng)用于捕集CO2的理論研究、工業(yè)化進(jìn)程正在不斷推進(jìn)，CaO 基吸附劑在碳酸化/煅燒過程中因燒結(jié)而失活的問題是制約該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

CaO 基吸附劑在碳酸化/煅燒循環(huán)捕集CO2過程中因CaO 晶粒團(tuán)聚長(zhǎng)大、孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致吸附劑的孔隙率下降、比表面積減小，造成吸附劑的燒結(jié)失活，使吸附容量急劇下降?？篃Y(jié)改性可以維持吸附劑良好的孔隙結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，提高CaO 基吸附劑對(duì)CO2的吸附?？篃Y(jié)改性的研究主要包括水合作用改性、酸溶液改性和摻雜改性三種。水合作用改性可以使CaO 吸附劑在碳酸化反應(yīng)階段崩塌裂紋，獲得更大的比表面積，在煅燒階段降低反應(yīng)溫度和停留時(shí)間，減緩燒結(jié)；酸溶液改性的吸附劑制備時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的氣體和小分子物質(zhì)，孔隙率提高；摻雜改性可以促進(jìn)CaO對(duì)CO2的吸附和擴(kuò)散，還可以作為骨架分離CaO顆粒，阻止其遷移和擴(kuò)散。其中，摻雜改性工藝靈活、改性后性能良好，是比較有前景的改性方法。多種摻雜劑協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)各性能的互補(bǔ)，制得吸附性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好的復(fù)合吸附劑。

電石渣、鋼渣等固體廢棄物中含有大量的活性CaO 以及Al2O3、SiO2、MgO 等惰性物質(zhì)，其中的CaO 可作為化學(xué)吸附CO2的活性物質(zhì)，Al2O3、SiO2、MgO 等惰性物質(zhì)可作為惰性摻雜劑提高抗燒結(jié)性能，利用含鈣固廢制備抗燒結(jié)CaO 基吸附劑技術(shù)上可行，并有效降低了捕集CO2的成本，將成為重要的研究方向。