常鑫，賈燕燕(甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司，甘肅 金昌 737200)

1 磷酸脲的結(jié)構(gòu)與性狀

磷酸脲(CO(NH2)2·H3PO4)的熱穩(wěn)定性較差，加熱時(shí)容易分解[1]。當(dāng)溫度低于120 ℃時(shí)，產(chǎn)物穩(wěn)定，在120～126 ℃時(shí)分解速率緩慢，并且隨著溫度的升高分解速率增加。在128～185 ℃分解產(chǎn)生偏磷酸銨，在220～450 ℃分解產(chǎn)生偏磷酸并釋放出氨氣，當(dāng)溫度超過445 ℃時(shí)，偏磷酸分解生成的P2O5開始蒸發(fā)。通常，在127～135 ℃的范圍內(nèi)，磷酸脲的分解如下進(jìn)行：

磷酸脲水溶液中尿素分解的運(yùn)動(dòng)學(xué)研究表明，少量尿素在50～60 ℃分解為CO2和NH3。當(dāng)磷酸脲的濃度為58%或溫度高于90 ℃時(shí)，尿素的分解率最高。磷酸脲的水分含量對熔點(diǎn)和熔融黏度具有顯著影響，并且隨著產(chǎn)品水分含量的增加，熔點(diǎn)和黏度顯著降低。

2 磷酸脲的生產(chǎn)工藝

磷酸脲是將尿素和磷酸作為基本原料，在一定條件下反應(yīng)制得的，其反應(yīng)式為：

根據(jù)原料磷酸，甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司的合成過程為濕磷酸法，采取連續(xù)絕熱真空蒸發(fā)冷卻結(jié)晶的工藝流程進(jìn)行磷酸脲的結(jié)晶工藝。

2.1 熱法磷酸合成磷酸脲

根據(jù)稱量，向反應(yīng)器中加入工業(yè)熱磷酸(含量≥85%)和農(nóng)業(yè)尿素(含量≥46%)，并在常壓下于75～85 ℃反應(yīng)10～30 min，分離并干燥[2]。

2.2 濕法磷酸合成磷酸脲

相比于熱法，濕法的磷含量很低，去除雜質(zhì)效率低，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，但生產(chǎn)成本低，濕磷酸具有高的氟含量，并且可以用鈉鹽和石灰油除去。反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)前，世界各國都非常重視濕磷酸的純化研究。根據(jù)純化方法的不同，國外主要采用一步法、兩步法、二次結(jié)晶法、濃縮結(jié)晶法等。

3 項(xiàng)目研究內(nèi)容、技術(shù)路線和創(chuàng)新點(diǎn)

3.1 項(xiàng)目研究內(nèi)容

甘肅甕福公司的磷酸脲生產(chǎn)工藝項(xiàng)目主要研究內(nèi)容包括：(1)以濕法磷酸與農(nóng)用尿素為原料來生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸脲，通過利用一種磷酸凈化劑對肥料級(jí)磷酸進(jìn)行前段凈化處理，利用該凈化劑的懸浮凈化作用，有效避免雜質(zhì)離子參與磷酸脲結(jié)晶。磷酸中的雜質(zhì)離子進(jìn)入母液中，從而制得較為純凈的磷酸脲，得到合格產(chǎn)品[3]。(2)在飼料級(jí)磷酸脲的生產(chǎn)過程中，開發(fā)并完成了磷酸脲的連續(xù)結(jié)晶過程，該項(xiàng)目正在計(jì)劃通過在結(jié)晶過程中采用連續(xù)絕熱真空蒸發(fā)冷卻結(jié)晶過程進(jìn)行系統(tǒng)的改進(jìn)。與傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝相比，結(jié)晶過程的分析和研究磷酸脲專用結(jié)晶器的設(shè)計(jì)、開發(fā)，安裝和使用具有生產(chǎn)效率高和連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)[4]。傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝容易在結(jié)晶器的壁上產(chǎn)生晶垢，而絕熱真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝避免了傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝容易在壁上產(chǎn)生晶垢并影響生產(chǎn)效率的缺點(diǎn)。(3)在離心過濾系統(tǒng)排出物料后，將母液與晶體分離，然后將隨后的磷酸脲母液蒸發(fā)并濃縮以循環(huán)利用，以提高原料的利用率并增加附加值。一部分母液被回收以生產(chǎn)磷酸脲產(chǎn)品，一些未回收的母液進(jìn)入肥料系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)了從磷酸脲生產(chǎn)過程中不排放任何廢渣的優(yōu)勢。

3.2 項(xiàng)目工藝流程

項(xiàng)目工藝流程如圖1所示。

圖1 項(xiàng)目工藝流程

3.3 創(chuàng)新點(diǎn)

(1)開發(fā)一種高效的反應(yīng)活化劑，該反應(yīng)活化劑可以通過使用濕法磷酸和農(nóng)用尿素為原料，通過加速磷酸與尿素之間的反應(yīng)來形成磷酸脲。在磷酸脲的冷卻結(jié)晶過程中，反應(yīng)活化劑的凝膠懸浮作用可以防止?jié)穹姿岬碾s質(zhì)離子參與結(jié)晶過程，并且雜質(zhì)顆粒隨后分散在母液中過濾和分離。加入反應(yīng)活化劑可得到高純度的磷酸脲產(chǎn)物。(2)采用連續(xù)絕熱真空蒸發(fā)冷卻結(jié)晶工藝進(jìn)行磷酸脲的結(jié)晶工藝[5]。晶體從溶液中沉淀出來，與傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝相比，這種結(jié)晶方法具有較高的生產(chǎn)效率和連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝容易在結(jié)晶器的壁上產(chǎn)生晶垢，而絕熱真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝避免了傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝容易在壁上產(chǎn)生晶垢并影響生產(chǎn)效率的缺點(diǎn)。

4 磷酸脲的應(yīng)用

磷酸脲在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展，例如：金屬清潔劑、阻燃劑、高效劑等，最初的高效氮磷復(fù)合肥料和反芻動(dòng)物非蛋白質(zhì)氮飼料添加劑主要用于畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)、耐熱膠粘劑、織物染整劑等許多領(lǐng)域[6]。

4.1 反芻動(dòng)物飼料添加劑

磷酸脲是主要用于反芻動(dòng)物飼料的添加劑，含有17.7%的氮和19.6%的磷，并以非蛋白質(zhì)氮(NPN)和水溶性磷的形式提供營養(yǎng)。瘤胃微生物自身的蛋白質(zhì)通過將磷酸脲中的氮通過胺化和轉(zhuǎn)移性老化反應(yīng)吸收氨。氨在高氨濃度下與碳鏈結(jié)合的原因是由于谷氨酸的脫氫作用。酶起關(guān)鍵作用。谷氨酸脫氫酶催化α-酮戊二酸氨反應(yīng)并可以與氨結(jié)合，后者與氨結(jié)合(需要參與ATP)。由于磷酸脲水溶液呈酸性，因此瘤胃中氨的釋放非常緩慢(約30 min)，這可以顯著降低血液中氨的濃度，增加氮的利用率[7]。它沒有致畸和誘變作用。同時(shí)，反芻動(dòng)物體內(nèi)乙酸和丙酸的含量以及脫氫酶的活性增加主要由于磷酸尿素的反應(yīng)，促進(jìn)反芻動(dòng)物的生理代謝，促進(jìn)氮、磷和氮的吸收利用。它可以極大地提高飼料質(zhì)量，增加牛和肥牛的適口性，提升牛奶產(chǎn)量和牛奶質(zhì)量，并對毛發(fā)的生長產(chǎn)生重大影響。通過在谷物飼料或蛋白質(zhì)濃縮物中均勻混合磷酸脲，這是喂養(yǎng)反芻動(dòng)物的最簡單方法。直接在奶牛上使用的濃縮飼料通常包含12%～20%的粗蛋白，其中磷酸脲的含量通常為1%～2%，可以代替相同數(shù)量的日糧氮或蛋白質(zhì)中的氮。保持副產(chǎn)品供應(yīng)充足。在中國、澳大利亞和其他國家，將磷酸脲與谷物飼料和礦物質(zhì)充分混合，制成磚狀舔磚。其主要由粗蛋白(31%)，尿素磷酸和其他非蛋白氮蛋白(21%)，糖蜜(9%)，鹽(15%)，骨粉或磷酸氫鈣(4%)，并包含各種微量元素和維生素A、D、E等構(gòu)成。捷克共和國的實(shí)驗(yàn)表明，每天每頭肉牛飼喂150 g磷酸脲可以使肉的產(chǎn)量提高10%～15%。呼和浩特飼料公司的實(shí)驗(yàn)每天為所有成年母牛飼喂140 g磷酸脲，并使牛奶產(chǎn)量增加1.8 kg。

4.2 飼料青貯劑和氨化飼料添加劑

磷酸脲易溶于水，水溶液呈酸性。青貯飼料的pH值很快達(dá)到4.2～4.4，可以有效地保存營養(yǎng)素，尤其是胡蘿卜素含量，并增加飼料中的蛋白質(zhì)含量。它具有防腐、殺菌和保鮮作用。將磷酸脲與氨氣一起使用可以確保氨氣安全，它不需要像普通的氨飼料那樣成熟1～2周。水融化后，將其直接噴在飼料上以使其均勻混合[8]。

4.3 高效復(fù)合肥料

磷酸脲中氮、磷的總養(yǎng)分含量達(dá)到63%。水解成土壤后產(chǎn)生的酸度降低了土壤的pH值。在堿性土壤上特別適用，從而減少氨氣的揮發(fā)損失。因此，該產(chǎn)品具有非常好的固氮能力。作為一種強(qiáng)大而高效的復(fù)合肥料磷酸脲還可以與硝酸銨、鈣肥、鉀肥和微量元素混合，形成含有70%營養(yǎng)素的多元素復(fù)合肥料。

5 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

5.1 我國磷酸脲的研究現(xiàn)狀

云南省化學(xué)工業(yè)研究院于1988年開發(fā)了首個(gè)以熱法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸脲的工藝，年產(chǎn)量達(dá)到100 t的生產(chǎn)裝置。貴州和內(nèi)蒙古也有該領(lǐng)域的研究報(bào)告，但僅限于以熱法磷酸為原料合成磷酸脲的研究。研究表明，影響熱法磷酸生產(chǎn)磷酸脲的因素很多，其中最重要的是原料的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和磷酸濃度。

5.2 國外研究現(xiàn)狀

根據(jù)工藝不同，磷酸脲可以分為批處理方法和連續(xù)方法。當(dāng)以熱法磷酸為原料合成磷酸脲時(shí)，由于熱法磷酸的濃度高且雜質(zhì)少，因此合成過程相對簡單。濕法磷酸由于酸濃度低，雜質(zhì)含量高和濃度高，并且需要使用濕法磷酸作為原料進(jìn)行磷酸脲的純化。與熱法磷酸法相比，該方法更復(fù)雜且產(chǎn)品質(zhì)量較差。隨著工業(yè)的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步以及對降低成本的需求，該產(chǎn)品的發(fā)展方向是使用濕法磷酸作為連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)的原料。濕法磷酸生產(chǎn)設(shè)備(占熱法磷酸的47%)，投資少、能耗低(占熱法磷酸的10%)，生產(chǎn)成本低(占熱法磷酸的60%～65%)，大型設(shè)備，連續(xù)性和自動(dòng)化。目前，國外作為濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸脲的質(zhì)量已達(dá)到熱法磷酸的水平，達(dá)到食品級(jí)要求。

6 結(jié)語

綜上所述，在甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司的實(shí)驗(yàn)研究中，完成了磷酸脲的基本數(shù)據(jù)測試，研究了濕法磷酸和農(nóng)用尿素制造磷酸脲的工藝條件，并開發(fā)了連續(xù)絕熱真空蒸發(fā)冷卻結(jié)晶的工藝連續(xù)生產(chǎn)磷酸脲產(chǎn)品。