王永森

摘要： 以高考有機(jī)試題多次出現(xiàn)在北京卷考試說(shuō)明中為突破口，從酯交換反應(yīng)“工具論”價(jià)值的角度，結(jié)合高考試題分析與教材聯(lián)系緊密的維尼綸、滌綸、聚碳酸酯三方面應(yīng)用價(jià)值，又從酯交換反應(yīng)“本體論”價(jià)值的角度分析其可以成為

教學(xué)情景和命制試題的素材以及具有促進(jìn)學(xué)生本體發(fā)展的教學(xué)價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 酯交換反應(yīng); 維尼綸; 滌綸; 聚碳酸酯; 高考試題

文章編號(hào)： 10056629（2018）12008806中圖分類(lèi)號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1?問(wèn)題的提出

2009年是北京舊課程高考的收官之年，試題有向新課程過(guò)渡的傾向本屬常情，北京實(shí)施新課程已逾十年，但為何一道舊課程卷的高考題至今還出現(xiàn)在《2018年普通高等學(xué)校招生全國(guó)統(tǒng)一考試北京卷考試說(shuō)明·理科》[1]中？

（2009年北京高考節(jié)選）丙烯可用于合成殺除根瘤線蟲(chóng)的農(nóng)藥和應(yīng)用廣泛的DAP樹(shù)脂：

已知酯與醇可發(fā)生如下酯交換反應(yīng)： RCOOR′+R″OH催化劑加熱RCOOR″+R′OH（R、 R′、R″代表烴基）

農(nóng)藥分子C3H5Br2Cl中每個(gè)碳原子上均連有鹵原子;A水解可得到D; C蒸氣密度是相同狀態(tài)下甲烷密度的6.25倍，C中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： 碳60%，氫8%，氧32%; E的水解產(chǎn)物經(jīng)分離最終得到甲醇和B，二者均可循環(huán)利用于DAP樹(shù)脂的制備;F的分子式為C10H10O4。 DAP單體為苯的二元取代物，且兩個(gè)取代基不處于對(duì)位，該單體苯環(huán)上的一溴取代物只有兩種。

“全國(guó)高考自主命題的省、市不少，都是集中了更多高水平專(zhuān)家、學(xué)者智慧的大手筆，因此試題的創(chuàng)新性、先進(jìn)性和權(quán)威性是毋庸置疑的。正因?yàn)槿绱?，高考試題無(wú)疑從多種渠道、多種方式，正面積極地影響到今后的試題研究，影響到化學(xué)課堂教學(xué)本身”[2]。此題的亮點(diǎn)頗多，如αH的性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量為100的明星分子C5H8O2，以及兩次用到的酯交換反應(yīng)等。酯交換反應(yīng)并不是教材中的反應(yīng)，而以它為背景信息的試題反復(fù)出現(xiàn)在考試說(shuō)明中，說(shuō)明在日常教學(xué)中對(duì)此重視程度還未達(dá)到預(yù)期。酯交換反應(yīng)在生產(chǎn)、生活實(shí)際中有哪些重要應(yīng)用？它在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中又有怎樣的學(xué)習(xí)價(jià)值呢？本文試從酯交換反應(yīng)“工具論”價(jià)值的角度和“本體論”價(jià)值的角度分別闡述如下。

2?酯交換反應(yīng)

酯中的OR′被另一個(gè)醇（或酚）的OR″置換，稱為酯的醇解，也稱為酯交換反應(yīng)。反應(yīng)需在酸（鹽酸、硫酸或?qū)妆交撬幔┗驂A（烷氧負(fù)離子）催化下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解機(jī)理類(lèi)似;酯交換反應(yīng)的應(yīng)用較多，不僅用于二酯化合物的選擇性醇解，還可用于將低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯[3]、廢油脂制生物柴油等。本文主要從如下三方面進(jìn)行剖析。

2.1?維尼綸的合成

上述題目中，C的相對(duì)分子質(zhì)量為100，分子式C5H8O2，能與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成CH2CHCH2OH，說(shuō)明C屬于酯類(lèi)，為CH3COOCH2CHCH2，看似陌生，又似曾相識(shí)，它是CH3COOCHCH2同系物。CH3COOCHCH2的聚合物是制備聚乙烯醇（PVA）的原料。兩套教材關(guān)于PVA的制備的方法不一致： 人教版教材[4]在“合成高分子的基本方法”一節(jié)以“思考與交流”的方式寫(xiě)出CH3COOCHCH2的聚合產(chǎn)物，并在“功能高分子材料”一節(jié)要求書(shū)寫(xiě)其酸性條件下的水解產(chǎn)物。而魯科版教材[5]在“合成高分子”中以高分子化學(xué)反應(yīng)的舉例方式詮釋了聚乙酸乙烯酯（PVAc）的意義： 乙烯醇不能穩(wěn)定存在，因此PVA不能由乙烯醇合成，而是先制得PVAc，再使其醇解反應(yīng)即酯交換反應(yīng)而間接制得。

PVAc溶于甲醇，生成的PVA不溶于甲醇中而析出，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系會(huì)轉(zhuǎn)成非均相，進(jìn)而影響醇解度，須強(qiáng)力攪拌。用作纖維的PVA，殘留乙酰氧基含量控制≤0.2%[6]。由于醇解法制得的PVA容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法[7]。PVAc酯交換法相對(duì)于PVAc在酸性條件下的水解獲得的PVA殘留乙酰氧基含量大為降低，為合成PVF和PVB奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

低分子化合物僅有少量官能團(tuán)，易全部反應(yīng)得到同一物質(zhì)，但每條高分子鏈中有大量官能團(tuán)，很難使所有官能團(tuán)完全反應(yīng)，結(jié)果是同一條鏈中包括了已反應(yīng)和未反應(yīng)的不同基團(tuán)。理想狀況的聚乙烯醇縮甲醛（PVF）的反應(yīng)為：

控制縮醛度為35%左右便制得了維尼綸纖維[8]。而與之類(lèi)似的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）具有高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性能、透明度和彈性，成為安全玻璃夾層材料的不二之選，2011年北京高考和2015年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ高考兩次聚焦聚乙烯醇縮丁醛也在情理之中！

2.2?滌綸的合成

滌綸聚酯主鏈中的苯環(huán)可提高滌綸的剛性、強(qiáng)度和熔點(diǎn)，亞乙基賦予它柔性[9]，使得滌綸成為質(zhì)優(yōu)且目前產(chǎn)量占第一位的合成纖維。它是用對(duì)苯二甲酸與乙二醇在催化劑作用下縮聚制得。

此反應(yīng)遵循線形縮聚的普遍規(guī)律，但難點(diǎn)有三[10]：

（1） 對(duì)苯二甲酸的熔點(diǎn)很高，300℃升華，在溶劑中溶解度很小，難以用精餾、結(jié)晶等方法提純;

（2） 原料純度不高時(shí)，難以控制兩單體的物質(zhì)的量比;

（3） 聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)小，需在高溫、高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物，才能獲得高分子量產(chǎn)物。

因此將其生成甲酯后再蒸餾提純，提純后的對(duì)苯二甲酸二甲酯再與乙二醇共熔，在催化劑作用下通過(guò)酯交換反應(yīng)得到聚酯[11]?，F(xiàn)在可制得比較純的對(duì)苯二甲酸，再與乙二醇直接縮聚，但上述方法目前仍然使用。

綜上， 2009年北京高考有機(jī)試題將化工生產(chǎn)與教材內(nèi)容緊密結(jié)合，既體現(xiàn)了基礎(chǔ)性、時(shí)代性，又體現(xiàn)了應(yīng)用性。經(jīng)過(guò)兩次酯交換生成的聚合生成電器和儀表中常用的樹(shù)脂COOCH2CH?CH2

COOCH2CH?CH2n（DAP），既是此題的目標(biāo)分子，也是2000年上海市奧賽試題關(guān)注的素材。

2014年北京市海淀區(qū)一模試題中出現(xiàn)的如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)物由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇通過(guò)酯交換獲得，再進(jìn)行分子間的酯交換，最終形成PET樹(shù)脂，就是對(duì)上述工業(yè)上x(chóng)=1的預(yù)聚體進(jìn)行終縮聚，通過(guò)酯交換法生產(chǎn)滌綸素材的進(jìn)一步挖掘。

在教學(xué)中，還經(jīng)常存在酯交換反應(yīng)生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯端基的分歧，認(rèn)為一端應(yīng)為甲氧基，實(shí)則還是脫離現(xiàn)實(shí)的考量： 在酯交換階段，對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇物質(zhì)的量之比約1∶2.4進(jìn)行酯交換反應(yīng);終縮聚階段，根據(jù)乙二醇的餾出量調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)的比，逐步逼近等物質(zhì)的量，略使乙二醇過(guò)量，封鎖分子兩端，達(dá)到預(yù)定聚合度[13]。

滌綸的兩種生產(chǎn)技術(shù)，展現(xiàn)了化學(xué)工作者調(diào)控反應(yīng)的高超藝術(shù)： 利用酯交換反應(yīng)與酯化反應(yīng)機(jī)理的類(lèi)似性用甲醇將對(duì)苯二甲酸變通提純，再用乙二醇將甲醇替換生成預(yù)聚體，進(jìn)而終縮聚成滌綸。與其結(jié)構(gòu)相近的聚酯PBT，即聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，它與PET一起被稱為熱塑性聚酯，不過(guò)由于其特殊的機(jī)械性能，它一般被用作工程塑料。

2.3?聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有的聚酯類(lèi)聚合物，具有耐熱、抗沖擊、阻燃、透明、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，在很多行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[14]。雙酚A聚碳酸酯是唯一已工業(yè)化的雙酚聚碳酸酯類(lèi)，熔點(diǎn)高，是聚碳酸酯類(lèi)的默認(rèn)品種。

早先合成聚碳酸酯的一種原料是用有劇毒的光氣（COCl2）。光氣屬于酰氯，活性高，可以與羥基化合物直接酯化，此法比酯交換法經(jīng)濟(jì)，所得聚碳酸酯的分子量也較高[15]。

2013年北京高考考查了

與COCl2直接反應(yīng)生成聚碳酸酯。此法產(chǎn)品透明度高，成本低，但對(duì)環(huán)境造成巨大壓力，如： 除光氣劇毒外，循環(huán)使用大量的CH2Cl2為溶劑，還有嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的氯化氫等[16]。開(kāi)發(fā)綠色潔凈的PC合成路線成為社會(huì)發(fā)展的必然選擇。

非光氣法生產(chǎn)PC通常有碳酸二苯酯（DPC）酯交換縮聚法、碳酸二甲酯（DMC）酯交換縮聚法和雙酚A的氧化羰化法。DPC法中，先用苯酚與DMC酯交換制得DPC， DPC再與雙酚A酯交換得PC[17]：

這也是2013年北京市朝陽(yáng)區(qū)高三期末試題的藍(lán)本。

人教版教材[18]在“功能高分子材料”中如是介紹聚碳酸酯： 聚碳酸酯

HOCCH3CH3OCOCH3O的透光率良好，可用作車(chē)、船、飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃，以及眼鏡鏡片、光盤(pán)、唱片等?，F(xiàn)在改用綠色化學(xué)原料碳酸二甲酯（CH3COOCH3O）與HOCCH3CH3OH縮合聚合而成。2018年北京市高中化學(xué)預(yù)選賽試卷中展示DMC的合成路線為：

而乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷恰恰是人教版教材[19]介紹綠色化學(xué)的典型工藝。盡管碳酸二甲酯中的羰基與酚氧原子發(fā)生親核取代生成碳基化物（OCOH3COCCH3CH3OH、OCOH3COCCH3CH3OCOOCH3和PC），也易與苯環(huán)反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物（HOCCH3CH3OCH3、 HOCCH3CH3CH3OH、HOCCH3CH3CH3OHCH3），但該工藝可在較低溫度和較低壓強(qiáng)下順利脫除甲醇，為PC的低能耗制備和綠色潔凈合成提供應(yīng)用基礎(chǔ)[20]。

既然COCl2、碳酸酯作為碳酸的衍生物能夠

發(fā)生上述22官能度體系（如雙酚A與光氣、二元羧酸和二元醇等）的縮聚反應(yīng)，均符合通式naAa+nbBb→a [AB]b+（2n-1）ab（a、 b代表不同官能團(tuán)，A、 B代表鏈節(jié)），那么同屬其衍生物的尿素也應(yīng)該可以。2014年北京市朝陽(yáng)區(qū)高三期末試題合成安眠藥——苯巴比妥的部分反應(yīng)如下：

這樣酯的醇解自然地過(guò)渡到了酯的氨（胺）解，2015年四川省高考一種臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物異戊巴比妥（）的合成幾乎與之如出一轍！尿素因N上孤對(duì)電子的p-π共軛，導(dǎo)致N上電子云密度降低，在強(qiáng)堿的作用下，失去質(zhì)子，提升了N的電子云密度，有利于進(jìn)攻酯鍵，其機(jī)理分析如下[21]：

CH5C2OOCC2H5COOC2H5與CO（NH2）2在一定條件下也可合成高分子，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，與生產(chǎn)滌綸相比，只是形式上的不同，沒(méi)有方法上的差異！

聚碳酸酯的合成體現(xiàn)了運(yùn)用類(lèi)比思想對(duì)酯交換反應(yīng)的調(diào)控，既體現(xiàn)了保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的主觀努力，又體現(xiàn)了化學(xué)對(duì)創(chuàng)造更多物質(zhì)與精神財(cái)富的重大貢獻(xiàn)。

3?教學(xué)價(jià)值

上述三個(gè)方面從不同角度展現(xiàn)了酯交換反應(yīng)的應(yīng)用： 合成聚乙烯醇進(jìn)而合成維尼綸是出于產(chǎn)品純度的考慮，而合成滌綸是出于條件所限不能直接提純對(duì)苯二甲酸的需要，合成聚碳酸酯則是因碳酸不穩(wěn)定，從而尋找其穩(wěn)定性較高的衍生物（碳酸酯、碳酸鹽、光氣、尿素等）并進(jìn)行綠色化生產(chǎn)的策略。其核心是對(duì)酯交換可逆反應(yīng)的調(diào)控，是平衡思想的具體例證，其教學(xué)價(jià)值在中學(xué)階段還體現(xiàn)為以下三方面。

3.1?酯交換反應(yīng)應(yīng)用可以成為教學(xué)情境素材

相對(duì)于教材抽象化、理想化的情境，真實(shí)情境更貼近生產(chǎn)、生活實(shí)際，更能拉近與學(xué)生思維和情感的距離，更易于激活學(xué)生認(rèn)知的潛在發(fā)展區(qū)，從而產(chǎn)生認(rèn)知上的共鳴[22]。酯交換反應(yīng)不僅能作為課堂引入，激發(fā)興趣的手段，還足堪以課堂立意的重任，既是學(xué)生思維的出發(fā)點(diǎn)，幫助學(xué)生應(yīng)用信息和已學(xué)知識(shí)，體會(huì)設(shè)計(jì)合成路線的方法，還是發(fā)展學(xué)生核心素養(yǎng)的落腳點(diǎn)。

3.2?酯交換反應(yīng)可以成為命制試題的素材

酯交換反應(yīng)屬于取代反應(yīng)，可作為命制試題的素材，信息加工形式包括： 一元酯的酯交換可以變換為多元酯的，分子間的酯交換可以變換為分子內(nèi)的，小分子酯的酯交換可以變換為高分子酯的，能夠提升學(xué)生應(yīng)用信息的能力;酯交換反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用可提供真實(shí)的問(wèn)題情境，學(xué)生通過(guò)體驗(yàn)、推測(cè)、探究來(lái)解決真實(shí)而有意義的情境問(wèn)題，能夠提升學(xué)生問(wèn)題解決的能力;酯交換反應(yīng)是酯與醇或酚發(fā)生的反應(yīng)，學(xué)生可基于證據(jù)對(duì)未知物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及其變化提出可能的假設(shè)，通過(guò)分析推理加以證實(shí)或證偽，提升學(xué)生證據(jù)推理的素養(yǎng)。

3.3?酯交換反應(yīng)對(duì)學(xué)生本體的發(fā)展價(jià)值

酯交換反應(yīng)可以將教材中出現(xiàn)的上述高分子的合成通過(guò)隱蔽的線索聯(lián)系起來(lái)，無(wú)論從教學(xué)情境素材的角度，還是從命題素材的角度，酯交換反應(yīng)的價(jià)值會(huì)在學(xué)生獲取知識(shí)的過(guò)程中逐漸顯現(xiàn)，對(duì)學(xué)生本體的發(fā)展價(jià)值可以歸納體現(xiàn)如圖2所示。

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