馬 楷

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司 西南分公司 合成油脂研究院 重慶 400039)

三羥甲基丙烷三庚酸酯(trimethylolpropane triheptanoate, TMTH)是一種新戊基多元醇酯，由于分子中季碳原子β位上沒(méi)有氫原子，因此，其熱穩(wěn)定性較好，還具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能、高閃點(diǎn)、低揮發(fā)、低溫特性好、可生物降解等性能，廣泛應(yīng)用于金屬加工和紡織等領(lǐng)域，也可用作航空器、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑[1-4]。三羥甲基丙烷、己二酸和脂肪酸混合酯(trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters, TMFAE)在新戊基多元醇酯分子中插入二元酸，由于增加酯基數(shù)量，從而增強(qiáng)了分子在摩擦表面的吸附作用力，使油膜具有更好的抗剪切性能，同時(shí)還可以控制分子量調(diào)節(jié)黏度，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[5-9]。用于合成酯的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)采用的催化劑目前主要有硫酸型[10-11]，固體酸[12-13]以及負(fù)載的酸催化劑[14]，目前工業(yè)上多以SnO為酯化催化劑。

表 1 3種方法合成TMFAE理化性能分析

TMFAE的3種合成方法從熱力學(xué)上一步法、兩步法和酯交換合成TMFAE，均可以酯化反應(yīng)完全[15]。通過(guò)考察發(fā)現(xiàn)[16]，一步法效果良好，但是潤(rùn)滑性能略差，推測(cè)可能是硫酸催化劑的硫元素或者是由于三羥甲基丙烷己二酸復(fù)酯結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致，因此，采用同種催化劑考察了反應(yīng)的基本情況，并對(duì)其合成產(chǎn)物與酯交換法和兩步法合成的產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 560型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker 300/Instrum av300型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)；ICP-AES型電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 混合酯的制備

(1) 一步法酯化合成TMFAE

依次加入三羥甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸4.55 mol和0.05%的SnO催化劑，設(shè)定溫度、時(shí)間和真空下緩慢加熱下攪拌，反應(yīng)過(guò)程中保溫，及時(shí)分出酯化產(chǎn)生的水。該反應(yīng)為酸過(guò)量的反應(yīng)，產(chǎn)物羥值低于0.2 mg/g(以氫氧化鉀計(jì)，以下同)。此時(shí)酯化率大于99.5%，視為反應(yīng)終點(diǎn)。粗品經(jīng)堿洗，水洗，蒸餾后得到目的產(chǎn)物。

(2) 兩步法酯化合成TMFAE

依次加入三羥甲基丙烷1.15 mol、己二酸0.1 mol、庚酸1.05 mol和0.1%的硫酸催化劑，真空條件下攪拌，緩慢加熱升溫至140～160 ℃，反應(yīng)至無(wú)水生成，再加入庚酸2.50 mol繼續(xù)反應(yīng)，緩慢升溫至205 ℃，及時(shí)分出酯化產(chǎn)生的水。該反應(yīng)為酸過(guò)量的反應(yīng)，產(chǎn)物羥值低于0.2 mg/g(酯化率大于99.5%)，視為反應(yīng)終點(diǎn)。粗品經(jīng)堿洗，水洗后得到目的產(chǎn)物。

(3) 酯交換法合成TMFAE

該反應(yīng)分為兩個(gè)反應(yīng)，首先是三羥甲基丙烷三庚酸酯的合成，依次加入三羥甲基丙烷1.5 mol，庚酸5.4 mol和0.05%的SnO催化劑，真空條件下，緩慢升溫至200 ℃，及時(shí)分出酯化產(chǎn)生的水，反應(yīng)至無(wú)水生成時(shí)，蒸餾并精制處理，得到羥值為0 mg/g(以氫氧化鉀計(jì))的三羥甲基丙烷三庚酸酯680 g。從中稱取三羥甲基丙烷三庚酸酯1.15 mol，己二酸0.1 mol和0.1%的硫酸催化劑，在真空條件220～250℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，及時(shí)脫去生成的庚酸，反應(yīng)至不再產(chǎn)生餾分，視為反應(yīng)終點(diǎn)。粗品經(jīng)堿洗，水洗后得到目的產(chǎn)物。

ν/cm-1

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法合成的TMFAE結(jié)構(gòu)表征

3種方法合成的TMFAE的13C NMR譜圖見(jiàn)1～3， IR譜圖見(jiàn)圖4。由13C NMR可知：δ6.8歸屬于三羥甲基丙烷的甲基碳原子；δ13.6歸屬于庚酸的端基碳原子；δ40.3歸屬于三羥甲基丙烷的季碳原子；δ63.0歸屬于與酯氧基相連的碳；δ77.0歸屬于溶劑氘代氯仿的碳；δ171.8歸屬于己二酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳；δ172.2歸屬于庚酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳。

δ

δ

δ

由圖4可知：3個(gè)反應(yīng)合成的產(chǎn)物的紅外譜圖峰形和峰位基本一致，說(shuō)明3個(gè)反應(yīng)合成產(chǎn)物具有相似的基團(tuán)，結(jié)合圖1～3核磁譜圖說(shuō)明3個(gè)反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。但是合成混合酯中己二酸的比例以兩步法最高，即己二酸的羰基量：總羰基量為0.055，與反應(yīng)物的比例為0.058基本一致，說(shuō)明兩步法己二酸反應(yīng)基本完全；一步法己二酸的羰基量：總羰基量為0.053，與反應(yīng)物的比例為0.058略有差距；而酯交換法己二酸的羰基量：總羰基量為0.051，與反應(yīng)物的比例為0.058差距最大。說(shuō)明己二酸量相對(duì)較小時(shí)，3種方法合成的結(jié)果與理論值相當(dāng)。

2.2 3種TMFAE的聚合度計(jì)算和三羥甲基丙烷自聚比例

3種方法合成的混合酯，利用羥基、羧基等基團(tuán)和質(zhì)量守恒所計(jì)算出己二酸的聚合度一步法為1.90，兩步法為1.63，酸交換法為1.99。通過(guò)核磁羰基的含量和己二酸聚合度的含量，可以計(jì)算沒(méi)有形成三羥甲基丙烷自聚的量分別為：兩步法三羥甲基丙烷量為1.125 mol，一步法為1.148 mol，酯交換法為1.153 mol，推測(cè)兩步法可能因三羥甲基丙烷在第一步反應(yīng)時(shí)，因醇過(guò)量，致使部分三羥甲基丙烷發(fā)生了醚化反應(yīng)形成雙三羥甲基丙烷，然后再參與酯化反應(yīng)，但是由于該含量過(guò)低，無(wú)法測(cè)出。

2.3 3種TMFAE的基本理化性能

對(duì)一步法(1#)，兩步法(2#)和酯交換法(3#)合成TMFAE樣品進(jìn)行對(duì)比分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，均采用硫酸為催化劑，3種方法合成的己二酸庚酸三羥甲基丙烷酯粘度、金屬腐蝕和氧化和起始氧化溫度基本相當(dāng)；樣品潤(rùn)滑性能尤其是磨斑直徑明顯金屬氧化物催化劑[11]。

采用硫酸催化劑，3種方法合成的三羥甲基丙烷復(fù)酯結(jié)構(gòu)相近;己二酸和三羥甲基丙烷的聚合度略有不同;一步法的粘度指數(shù)最高，酯交換法最低。3種合成三羥甲基丙烷復(fù)酯的方法所得的樣品性能相當(dāng)。