許 航，林子增，吳曉婷，何秋玫

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

作為低影響開發(fā)體系的重要技術(shù)之一，生物滯留系統(tǒng)在削減徑流量、控制徑流污染方面起到了重要的作用[1]，在海綿城市的建設(shè)中被廣泛應(yīng)用。潘國艷等[2]進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，監(jiān)測了生物滯留單元的入流和出流過程，試驗(yàn)結(jié)果表明，滯留池對大、中、小流量洪峰的削減率分別達(dá)77.65%、67.37%、67.54%?？刂茝搅魑廴臼巧餃舫氐牧硪豁?xiàng)重要功能。多數(shù)研究表明，運(yùn)行穩(wěn)定的生物滯留池通過沉淀和過濾作用，能夠有效去除雨水徑流中的TSS[3]。Hsieh等[4]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室土柱試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，90%以上的TSS能夠被去除。生物滯留池對氮、磷和有機(jī)物的去除效果不穩(wěn)定[5]，胡愛兵等[6]發(fā)現(xiàn)，生物滯留池對雨水徑流中凱氏氮(TKN)的去除率可達(dá)55%～66%，但對硝氮(NO3-N)的去除效果較差，一般低于20%。Hsieh等[7]發(fā)現(xiàn)，生物滯留池對磷的去除存在不穩(wěn)定性，試驗(yàn)測得TP的去除率為4%～99%。樂文彩等[8]進(jìn)行了南方紅壤區(qū)生物滯留池的效果模擬和影響研究，通過室外人工模擬中試試驗(yàn)，測得生物滯留池對CODCr的平均去除率為45.11%～85.44%。

目前，生物滯留池填料種類繁多，對污染物的處理效果也不盡一致。為了進(jìn)一步比較填料的吸附效果，本文通過靜態(tài)搖床試驗(yàn)，研究了沸石、火山巖、煤渣、蛭石和珍珠巖對徑流污染物的吸附效果，進(jìn)行了等溫吸附曲線擬合和吸附動(dòng)力學(xué)研究，分析了填料的總體吸附性能力，篩選出綜合吸附性能較好的填料，以期為生物滯留池填料的選配提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

天然沸石、火山巖、煤渣、蛭石和珍珠巖均購自南京某園藝場，使用前均用清水反復(fù)沖洗，并在干燥箱中120 ℃烘干至恒重備用。

試劑：氯化銨、磷酸二氫鉀、硝酸鈉等均來自南京化學(xué)試劑股份有限公司，均為分析純。

試驗(yàn)儀器：L5S紫外可見光分光光度計(jì)、SHZ-82恒溫振蕩器、JW-1032低速離心機(jī)、GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱、FA2004B電子分析天平等。

1.2 試驗(yàn)方法

填料對不同濃度污染物的吸附量和去除率計(jì)算如式(1)～式(2)。

q=(ρ0-ρ)V/m

(1)

r=(ρ0-ρt)/ρ0

(2)

其中：q——單位質(zhì)量的填料對污染物的吸附量，mg/g;

ρ0——溶液的初始濃度，mg/L；

ρ——24 h后溶液的剩余濃度，mg/L;

V——倒入錐形瓶中的溶液的體積，L;

m——填料的投加量，g;

ρt——t時(shí)間后溶液的剩余濃度，mg/L；

r——填料對污染物的去除率。

1.3 等溫吸附模型

處理恒溫條件下固體表面吸附試驗(yàn)的等溫吸附模型為Langmuir方程、Freundlich方程、D-R方程和Tempkin方程，如式(3)～式(6)。

(3)

(4)

lnqe=lnqm-βε2

(5)

qe=alnKT+alnCe

(6)

其中：qm——理論飽和吸附量，mg/g；

b——Langmuir方程常數(shù)，L/mg；

Ce——吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

Kf——Freundlich吸附平衡常數(shù)；

n——填料的吸附強(qiáng)度；

β——與單位摩爾吸附質(zhì)平均吸附自由能相關(guān)的常數(shù)，mol2/kJ2；

ε——D-R方程中的polanyi勢能，kJ，如式(7)；

a——與吸附熱有關(guān)的物理量，J/mol；

KT——與吸附能有關(guān)的平衡常數(shù)，L/mol。

ε2=RTln(1+1/Ce)

(7)

其中：R——理想氣體常數(shù)，8.314 ×10-3kJ/(mol·K)；

T——絕對溫度，K。

1.4 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包括準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，如式(8)～式(9)。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(8)

(9)

其中：t——吸附反應(yīng)時(shí)間，min；

qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；

K2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5 填料的性質(zhì)表征

利用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，通過氮?dú)馕摳皆囼?yàn)對5種填料的比表面積及孔徑進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，沸石的比表面積大、孔容大、孔徑小，宜用作水處理方向的吸附劑[17]。珍珠巖的平均孔直徑最大，比表面積最小。

表1 5種填料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore Structure Parameters of 5 Kinds of Packings

由圖1可知，大于2 nm的中孔和大孔在5種填料中占較大比例，5種填料的孔結(jié)構(gòu)主要以中孔和大孔為主。上述填料總體來看屬于中、大孔結(jié)構(gòu)，但較為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使其具有較好的吸附潛質(zhì)[18]。

圖1 5種填料的孔徑分布曲線Fig.1 Distribution Curve of 5 Kinds of Packings Pore Size

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

圖2 振蕩時(shí)間對的qe影響Fig.2 Effect of Oscillation Time on qe of

2.1.2 TP吸附試驗(yàn)

圖3為5種填料對TP的qe隨時(shí)間變化的折線圖。由圖3可知，當(dāng)TP的初始質(zhì)量濃度為1.2 mg/L時(shí)，沸石對TP的qe為0.007 7 mg/g，火山巖為0.007 4 mg/g，煤渣為0.019 5 mg/g，蛭石為0.013 4 mg/g，珍珠巖為0.008 2 mg/g。煤渣對TP的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于其他填料，去除率可達(dá)65%。煤渣的整體結(jié)構(gòu)較疏松，表面及內(nèi)部含有大量的孔隙[22]，因此，作為一種吸附劑被廣泛應(yīng)用于廢水的處理中，且煤渣中含有豐富的鈣、鐵和鋁等物質(zhì)，具備磷素較大吸附容量的條件[23]。煤渣中的含鈣化合物通過與磷發(fā)生(共)沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)磷的固定，鐵、鋁等物質(zhì)可以形成絮凝體，結(jié)合磷酸鹽從而達(dá)到對磷的去除，因此，煤渣對磷具有較好的去除效果[24]。

圖3 振蕩時(shí)間對TP的qe的影響Fig.3 Effect of Oscillation Time on qe of TP

2.1.3 TN吸附試驗(yàn)

由圖4可知，當(dāng)TN的初始質(zhì)量濃度為10.7 mg/L時(shí)，沸石對TN的qe為0.203 mg/g，火山巖為0.132 mg/g，煤渣為0.120 mg/g，蛭石為0.128 mg/g，珍珠巖為0.113 mg/g。沸石對TN的去除率可以達(dá)到76%以上，明顯強(qiáng)于其他填料，這與劉增超等[16]的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4 振蕩時(shí)間對TN的qe的影響Fig.4 Effect of Oscillation Time on qe of TN

2.1.4 COD吸附試驗(yàn)

由圖5可知，360 min后，各填料基本到達(dá)吸附平衡狀態(tài)。CODCr的初始質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，沸石對CODCr的qe為0.357 mg/g，火山巖為0.840 mg/g，煤渣為0.866 mg/g，蛭石為1.061 mg/g，珍珠巖為0.702 mg/g。我國天然蛭石資源豐富且價(jià)格低廉[25]，大量可供交換的親水性無機(jī)陽離子使蛭石表面存在一層薄的水膜，因此，蛭石具有較強(qiáng)的有機(jī)污染物凈化能力[26]。

圖5 振蕩時(shí)間對CODCr的qe的影響Fig.5 Effect of Oscillation Time on qe of CODCr

2.2 等溫吸附曲線擬合

等溫吸附曲線擬合可以得到不同濃度下反映填料對污染物吸附能力的相關(guān)參數(shù)，對填料選擇具有一定的借鑒意義。Langmuir模型是一種單分子層吸附行為模型[27]，可以得到填料對污染物的qm。由Freundlich模型可以得到填料的吸附強(qiáng)度特征系數(shù)n和常數(shù)Kf，它們可以反映填料對污染物的吸附性能[16, 28]，n<2表示吸附難進(jìn)行，2

表等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.2 Related Parameters of Isotherm Adsorption Model

2.2.2 TP等溫吸附曲線擬合

表3為TP等溫吸附模型擬合得到的方程和相關(guān)參數(shù)，5種填料對TP的吸附在Langmuir方程、Freundlich、D-R方程和Tempkin方程下的線性相關(guān)性都較好。由Langmuir方程擬合得到的數(shù)據(jù)可知，蛭石對TP的理論qm最大，為0.030 3 mg/g，F(xiàn)reundlich模型得到的n為2.02，說明吸附易進(jìn)行，得到的Kf最大，也表明蛭石對TP的吸附容量最大。在凈化TP方面，蛭石可以優(yōu)先考慮作為生物滯溜池的填料。

表3 TP等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.3 Related Parameters of TP Isotherm Adsorption Model

2.2.3 TN等溫吸附曲線擬合

由表4可知，5種填料對TN的吸附均符合Langmuir模型、Freundlich模型和Tempkin模型，D-R模型對沸石、火山巖和珍珠巖的擬合結(jié)果較好。根據(jù)Langmuir方程，沸石的qm為0.506 mg/g，火山巖的qm為0.497 mg/g，蛭石的qm為0.418 mg/g，珍珠巖的qm為0.313 mg/g，煤渣的qm為0.309 mg/g。沸石和火山巖對TN的qm都較高，且Freundlich模型下的Kf均較大，因此，在凈化TN方面，沸石和火山巖可優(yōu)先考慮作為生物滯留系統(tǒng)的填料。

表4 TN等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.4 Related Parameters of TN Isotherm Adsorption Model

2.2.4 COD等溫吸附曲線擬合

COD的等溫吸附曲線擬合結(jié)果如表5所示。5種填料對TN的吸附在Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型和Tempkin模型下的擬合結(jié)果都較好，D-R模型對沸石、蛭石和珍珠巖的擬合情況較好。由Langmuir方程可知，5種填料的qm順序?yàn)轵问?煤渣>火山巖>珍珠巖>沸石。蛭石和煤渣的qm較大，因此，在凈化有機(jī)物方面，蛭石和煤渣可以優(yōu)先考慮作為生物滯留池的填料。

表5 COD吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.5 Related Parameters of COD Isotherm Adsorption Model

2.3 動(dòng)力學(xué)模型擬合

由表6～表9可知，5種填料對4種污染物的吸附動(dòng)力學(xué)特征均更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2非常接近1，且擬合得到的qe與試驗(yàn)所得的結(jié)果基本一致，說明化學(xué)吸附機(jī)制對這5種填料吸附4種污染物的控制更強(qiáng)[32]，即吸附均以化學(xué)吸附為主。

表6 動(dòng)力學(xué)模型對吸附過程的吻合性Tab.6 Conformity of Kinetic Model for Adsorption Process

2.4 模擬降雨試驗(yàn)

圖7 TP出水濃度及去除率Fig.7 Effluent Concentration and Removal Rate of TP

圖8 TN出水濃度及去除率Fig.8 Effluent Concentration and Removal Rate of TN

圖9 CODCr出水濃度及去除率Fig.9 Effluent Concentration and Removal Rate of CODCr

2.5 生物滯留池填料的再生處理

表7 動(dòng)力學(xué)模型對TP吸附過程的吻合性Tab.7 Conformity of Kinetic Model for TP Adsorption Process

表8 動(dòng)力學(xué)模型對TN吸附過程的吻合性Tab.8 Conformity of Kinetic Model for TP Adsorption Process

表9 動(dòng)力學(xué)模型對COD吸附過程的吻合性Tab.9 Conformity of Kinetic Model for COD Adsorption Process

圖出水濃度及去除率Fig.6 Effluent Concentration and Removal Rate of

3 結(jié)論

(3)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，5種填料對4種污染物的吸附特征均更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程以化學(xué)吸附為主。