紅外光譜法和庫侖滴定法測定全硫的方法比較

呂嘉棟，章 靖，王 建，方 倩

(1.浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315200；2.浙江人欣檢測研究院股份有限公司，浙江 寧波 315200)

0 引 言

煤炭作為1種動力燃料，危害[1]與價值并存不悖。若含硫量高，則燃燒時產(chǎn)生的硫氧化物極易腐蝕鍋爐和金屬管道，同時污染大氣影響生態(tài)環(huán)境。準確測定全硫含量，不僅可以考核煤炭品質(zhì)、定位煤炭使用價值，還可以為摻燒方案提供數(shù)值依據(jù)，保護環(huán)境質(zhì)量。

目前，實驗室存有2套檢測煤中全硫的設(shè)備，分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法，依據(jù)標準分別為GB/T 25214—2010[2]和GB/T 214—2007[3]，兩者差異較大，影響全硫測定結(jié)果。國內(nèi)外許多學(xué)者分別對2種檢測方法進行了深入的研究并進行了比較。李杰、姜超[4-6]等在研究煤中全硫測定方法時，分別對紅外光譜法和庫侖滴定法的方法原理進行了論述；黃云球、冀雪妮[7-8]分別論述了紅外光譜法和庫侖滴定法的系統(tǒng)校準方法；王建、張志鵬等[9-13]在研究測定全硫的影響因素時分析了紅外光譜法和庫侖滴定法的誤差來源，趙娟兒[14]論述了2種方法的優(yōu)缺點。紅外光譜法和庫侖滴定法在方法原理、系統(tǒng)校準、誤差來源等方面均存在較大差異，直接影響全硫含量測定結(jié)果。

通過比較紅外光譜法和庫侖滴定法，分析不同煤種、不同硫值的標準煤樣分別采樣2種方法的檢測數(shù)據(jù)[15]，研究紅外光譜法和庫侖滴定法的精密度和準確度差異，探索不同煤種、不同硫值范圍的煤樣最適用的方法，有助于提高煤中全硫測定的準確度。

1 測定原理

1.1 紅外光譜法測定原理[4]

一定量的煤樣在1 350 ℃高溫下，于氧氣流中燃燒分解，試樣中各種形態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫和少量三氧化硫，氣流中的顆粒和水蒸氣分別被玻璃棉和高氯酸鹽吸附濾除后，抽氣泵將已除水除塵的一定流量氣體送入紅外檢測池檢測。

在紅外檢測池內(nèi)，一定流量氣體流過氣室，當紅外光射入氣室時，二氧化硫分子吸收紅外光，光的強度減弱，根據(jù)Lambert-Beer定律確定氣體濃度，如公式(1)所示。系統(tǒng)通過對測定的信號(接受光)進行積分求得試樣中硫的質(zhì)量，再除以試樣質(zhì)量得煤中硫的含量:

ln(I0/I)=KLC

(1)

式中,I0為發(fā)射光(被吸收前)的強度，cd；I為接收光(被吸收后)的強度，cd；K為吸光系數(shù)，是與紅外光波長和氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；L為氣室的長度，cm；C為氣體的濃度，g/L。

1.2 庫侖滴定法測定原理[5-6]

一定量的煤樣在1 150 ℃和催化劑作用下于空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量的三氧化硫(統(tǒng)稱硫氧化物)，生成的硫氧化物與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。以電解碘化鉀-溴化鉀溶液生成的碘和溴(稱電生碘、電生溴)來氧化滴定亞硫酸。根據(jù)電生碘或溴所消耗的電量，計算煤中全硫的含量。具體的反應(yīng)過程如下:

Cl2+ ……

在電解池中有兩對鉑電極，指示電極和電解電極，在硫氧化物進入電解池之前，指示電極對上存在以下動態(tài)平衡，即:

2I--2e→I2+2e

2Br--2e→Br2+2e

當二氧化硫進入溶液后與I2(Br2)發(fā)生反應(yīng)，上述平衡被破壞，指示電極對電位改變，從而引起電解反應(yīng)。

I2(Br2)不斷生成并不斷消耗于滴定SO2，直到SO2不再進入電解池，此時電解產(chǎn)生的碘(溴)不再被消耗，又恢復(fù)到滴定前的濃度并重新建立動態(tài)平衡，滴定自動停止。電解所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律，計算出煤中的全硫含量，詳見式(2):

(2)

式中,S為全硫含量，%；Q為毫庫侖電量，mC；m為試樣質(zhì)量，g。

2 系統(tǒng)校準方法

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法測定煤中全硫含量不是直接測量燃燒后二氧化硫的氣體濃度或硫元素的含量，而是通過檢測吸收二氧化硫后的紅外光強度的變化進行推算，屬于間接測量，加之生成的少三氧化硫量不被測定，所以，必須定期或者在特殊情況下使用煤標準物質(zhì)對紅外測硫儀進行校準[7]，保證儀器準確度。

采用多點法標定，選取4種煤標準物質(zhì)，選定煤標準物質(zhì)的硫值覆蓋實驗室檢測樣品硫值。每種煤標準物質(zhì)分別進行4次重復(fù)測定，得到每次測定的信號積分面積，以積分面積值為橫坐標，以標準物質(zhì)的硫質(zhì)量為縱坐標，形成校正曲線。每次煤樣全硫測定，將檢測所得積分面積代入校正曲線即得硫質(zhì)量，并根據(jù)稱取的試樣質(zhì)量換算成硫含量(系統(tǒng)自動計算)。

2.2 庫侖滴定法

由于生成的少量SO3不被滴定，該方法將會產(chǎn)生微小的負誤差，必須定期或者在特殊情況下使用煤標準物質(zhì)對測硫儀進行校準[8]，保證儀器準確度。

采用多點法標定，選取3種煤標準物質(zhì)，選定煤標準物質(zhì)的硫值覆蓋實驗室檢測樣品硫值。每種煤標準物質(zhì)分別進行2次重復(fù)測定。測試結(jié)束，系統(tǒng)針對不同硫值的煤樣給出相應(yīng)的校正系數(shù)，在全硫測定過程中，測得值乘以校正系數(shù)即可得到準確的硫值?；蛲ㄟ^在儀器設(shè)置1個固定的校正系數(shù)得到硫值，但準確度低于使用煤標準物質(zhì)進行校準的方法。

3 方法的測量誤差及相應(yīng)措施

為保證檢測結(jié)果的精密度和準確度，減小檢測誤差，準確辨析產(chǎn)生誤差的原因并制定相應(yīng)的措施至關(guān)重要。人員操作、設(shè)備溫度、環(huán)境條件、樣品狀態(tài)，干燥劑狀態(tài)等因素是紅外光譜法和庫侖滴定法測定全硫含量過程中產(chǎn)生誤差的共同原因[9]。但其測定原理、檢測設(shè)備均存在較大差異，產(chǎn)生檢測誤差的主要原因也不同。

采用紅外光譜法測定全硫含量時，穩(wěn)定抽氣流量對測定結(jié)果的影響最為敏感[10-11]。當流量偏高時則測定值偏低，流量偏低時則測定結(jié)果偏高且影響很大。因此檢測前需查看抽氣流量值，檢測過程中確保抽氣流量穩(wěn)定。當被檢測煤樣硫值比標定曲線上限高時，檢測結(jié)果偏底，可適當減小稱樣量。另外，設(shè)備設(shè)置比較水平的大小應(yīng)不出現(xiàn)拖尾和截尾現(xiàn)象。

庫侖滴定法測定全硫含量，電解液是最關(guān)鍵的部分[12]，電解液異常導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)不準確。電解液中，冰乙酸的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸度，使pH值保持在 1～2[13]。當電解液的pH值<1時，I和Br的光敏反應(yīng)增加而額外生成 I2和 Br2，導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)的明顯偏低。所以，需定期更換電解液。另外，攪拌器轉(zhuǎn)速約調(diào)節(jié)至500 r/min最適宜。攪拌速度太慢易使電解生成的碘和溴得不到迅速擴散，電解池內(nèi)二氧化碳不能完全吸收，導(dǎo)致終點控制失靈，檢測結(jié)果偏低；攪拌轉(zhuǎn)速過快易損壞電極或電解池。

4 試驗部分

4.1 儀器設(shè)備

TruSpec-S紅外測硫儀、CTS7000庫侖法測硫儀；電子天平:SQP-PRACTUM124-1CN。

4.2 試驗實施

選取硫含量覆蓋實驗室被測樣品的3種煤標準物質(zhì):GBW11101j、GBW11104m、GBW11109s，每種煤標準物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法進行重復(fù)測試硫含量5次。分別計算5次重復(fù)測試的平均值和相對標準偏差，分析紅外光譜法和庫侖滴定的精密度、準確度，比較2種方法的差異和優(yōu)缺點[14-15]，其結(jié)果見表1。

從表1中可以看出:

表1 標準煤樣結(jié)果分析表Table 1 Result analysis table of standard coal sample

(1) 3種煤標準物質(zhì)分別采用紅外光譜法和庫侖滴定法進行5次重復(fù)測試硫含量，每次測試結(jié)果均在不確定范圍內(nèi)，測試合格；

(2) 每種煤標準物質(zhì)采用庫侖滴定法所測結(jié)果的算數(shù)平均值與標準值之差小于采用紅外光譜法所測結(jié)果的算數(shù)平均值與標準值之差，庫侖滴定法準確度更好；

(3) 5次重復(fù)測試，采用紅外光譜法試驗結(jié)果相對標準偏差小于采用庫侖滴定法試驗結(jié)果相對標準偏差，精密度紅外光譜法更好；

(4) 硫值越高，紅外光譜法測試結(jié)果與標準值之差越大。

5 結(jié) 語

(1) 通過對方法原理、儀器設(shè)備、系統(tǒng)校正方法、誤差來源等方面的分析，紅外光譜法和庫侖滴定法在存在較大區(qū)別。在減小誤差的措施上，紅外光譜法需留意抽氣流量、比較水平等參數(shù)設(shè)置；庫侖滴定法需核查電解液、攪拌器等硬件設(shè)備。

(2) 紅外光譜法和庫侖滴定法都能滿足測試要求，庫侖滴定法準確度優(yōu)于紅外光譜法，紅外光譜法精密度優(yōu)于庫侖滴定法。當測定低硫煤時，兩者可以相互替代；當測定高硫煤時，建議使用庫侖滴定法，或者采用紅外光譜法時用高硫標煤重新進行系統(tǒng)校正后再進行測試。