單 楊，丁勝華,蘇東林，劉 偉，張菊華

(1.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410125；2.湖南省果蔬加工與質(zhì)量安全國際聯(lián)合實驗室，湖南 長沙 410125)

柑橘是世界和我國產(chǎn)量第一的水果，據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織(Food and Agriculture Organization of the United Nations,FAO)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2019年全球柑橘種植面積為990萬hm2，總產(chǎn)量達(dá)1.58億t[1]。我國是世界柑橘主要起源地，4000多年前就有栽種柑橘的文字記載，目前柑橘種植面積與產(chǎn)量均居世界第一[2-3]。我國近十年柑橘產(chǎn)量及種植面積變化見圖1[3]。2010—2019年，我國柑橘種植面積從202.5萬hm2增至262萬hm2，產(chǎn)量從2 581.7萬t增至4 584.5萬t，增幅分別高達(dá)29.38%和77.58%。

圖1 2010—2019年我國柑橘產(chǎn)量及種植面積Fig.1 Annual production and planting area of citrus fruits in China from 2010 to 2019

我國柑橘的種植區(qū)域主要集中在湖南、廣西、重慶、江西、廣東、四川、福建、浙江、湖北等9個省、自治區(qū)和直轄市，這9個省、自治區(qū)和直轄市的柑橘種植面積占全國柑橘總種植面積的92.29%，產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的94.73%。從產(chǎn)量變動角度看，2010年以來我國柑橘產(chǎn)量整體大幅增長，廣西、湖南、湖北是當(dāng)前我國產(chǎn)量前三的柑橘主產(chǎn)區(qū)；2015年以來廣西柑橘種植面積大幅增加、產(chǎn)量居首位，特別是2019年其柑橘產(chǎn)量占全國24.53%。從產(chǎn)量增長率占全國總產(chǎn)量的變動角度看，2010年以來產(chǎn)量增長率最快的是廣西，達(dá)到259.03%，其次是貴州、云南和重慶，而上海、江蘇、甘肅和浙江甚至出現(xiàn)負(fù)增長，其他省、自治區(qū)和直轄市的產(chǎn)量增長率在11.03%～87.14%[3]。

1 柑橘副產(chǎn)物資源的種類

柑橘副產(chǎn)物資源包括柑橘落果、疏果、殘次果和加工產(chǎn)生的皮、渣、種子等下腳料與廢水等[4]。這些柑橘副產(chǎn)物資源富含果膠、類黃酮、類胡蘿卜素、類檸檬苦素、香精油和辛弗林等功能性成分，其高效高值利用已成為柑橘產(chǎn)業(yè)的重點發(fā)展方向[5-6]。

1.1 生理落果、疏果和殘次果

柑橘屬植物易成花，但坐果率較低，一般為3%～5%，豐產(chǎn)樹可達(dá)10%左右，低產(chǎn)樹則通常不到1%[7]。各種類、品種間的落花、落果和落蕾比率不同：寬皮桔以落果為主，占落花落果總數(shù)的83%～97%；橙類以落蕾落花為主，占落花落果總數(shù)的69%～77%。柑橘生理落果有兩次明顯高峰期，第一次發(fā)生在5月上中旬(花謝1～2周)，幼果從果梗處脫落，落果數(shù)量多，約占總落果數(shù)的73%～99%，時間短而集中；第二次落果高峰期出現(xiàn)在6月上旬，幼果枯黃后從蜜盤處脫落，至6月下旬后才基本停止脫落，落果較大，約占總落果數(shù)的0.02%～27%[8]。柑橘品種多、栽培廣，每年需進(jìn)行疏花疏果，產(chǎn)生的大量疏花疏果僅有少部分被加以利用，大部分被丟棄。中藥枳實原料即是柑橘類幼果或者生理性落果，其主要功能性成分包括類黃酮和生物堿等，因具有抗氧化、抑菌、抗腫瘤等多種生理作用而被廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)。與成熟柑橘相比，柑橘生理落果和疏果中類黃酮、辛弗林和類檸檬苦素含量更高。經(jīng)分選后不宜鮮銷或加工的殘次果，雖然外觀不佳，但其營養(yǎng)和功能性成分并無二致，仍可用于提取制備功能性成分。

1.2 加工副產(chǎn)物

柑橘加工副產(chǎn)物是指在柑橘加工過程中產(chǎn)生的皮、渣、種子等下腳料。據(jù)美國農(nóng)業(yè)部最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)[9]，從2008年至2021年，橙類一直是柑橘種類中年產(chǎn)量最高的類別，2010年全球橙類年產(chǎn)量達(dá)到歷史最高峰，為5 597.4萬t，占柑橘總產(chǎn)量的61.9%；巴西是全球最大的橙類生產(chǎn)國，年產(chǎn)量為1 441.0萬～2 260.3萬t，占全球甜橙總產(chǎn)量的32.0%～40.3%；美國352.0萬～828.1萬t，占9.9%～16.3%；中國590萬～760萬t，占10.5%～14.6%(注：年加工量和產(chǎn)量，各國統(tǒng)計月份區(qū)間略有不同，比如阿根廷統(tǒng)計時間為2010年1月到2010年12月，南非為2010年2月到2011年1月，澳大利亞為2010年4月到2011年3月，巴西為2010年7月到2011年6月。為表述方便，本文均使用前一年份指代統(tǒng)計年，下同)。柑橘加工業(yè)發(fā)達(dá)國家，如美國和巴西，大部分橙類被用來加工，其中巴西橙類加工量常年居世界首位，加工量高達(dá)947.0萬～1 709.5萬t，加工比64.3%～77.0%；其次是美國，加工量為201.0萬～661.4萬t，加工比57.0%～79.9%；全球橙類平均加工比37.0%～47.6%。寬皮柑橘產(chǎn)量僅次于橙類，自2008年起，全球?qū)捚じ涕倌戤a(chǎn)量呈逐年上升的態(tài)勢，至2020年，總產(chǎn)量為3 306.0萬t。我國是全球最大的寬皮柑橘生產(chǎn)國家，產(chǎn)量逐年增加，從2008年到2020年，寬皮柑橘產(chǎn)量從1 265萬t增至2 312萬t，占全球總產(chǎn)量的63.6%～69.9%。寬皮柑橘其他主要生產(chǎn)國家和地區(qū)依次是歐盟，產(chǎn)量為283.0萬～347.0萬t；日本，為84.6萬～112.4萬t；土耳其，為75.6萬～175.0萬t；摩洛哥，為53.2萬～138.0萬t。相比于橙類，寬皮柑橘的年加工量較低，全球總量僅為138.4萬～168.0萬t。我國是世界上寬皮柑橘加工的主要國家和地區(qū)，年加工量48萬～66萬t，占全球加工總量的35.9%～47.7%；其次是歐盟，占21.2%～35.1%。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，2019年我國柑橘產(chǎn)量4 584.5萬t[3]，按照柑橘皮渣占柑橘全果重的30%～50%計算，年產(chǎn)柑橘皮渣超過1 300萬t。

1.3 加工廢水

柑橘果汁和罐頭加工是目前柑橘加工廢水的主要來源，如果實清洗、橘皮軟化、酸堿脫囊衣等加工單元產(chǎn)生大量廢水，內(nèi)含囊衣、經(jīng)絡(luò)、果膠、有機(jī)酸、糖類等物質(zhì)[10]。以柑橘罐頭加工為例，我國柑橘罐頭企業(yè)每生產(chǎn)1 t橘片罐頭需用水30 t，大部分變成了加工廢水。這些廢水有機(jī)質(zhì)含量高，部分化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)高達(dá)10 000 mg/L以上，同時廢水中含有大量果膠物質(zhì)，生物處理難度大。柑橘罐頭加工用水貫穿全部加工流程，不同環(huán)節(jié)排放水質(zhì)情況各有所不同，COD從100～5 000 mg/L不等。其中排放廢水量較大的主要為4道工序，分別為酸堿處理、果囊輸送、分級和果囊檢驗，分別占20%、20%、20%和15%。果囊輸送水、分級水和果囊檢驗水的COD在300～500 mg/L，酸堿處理水COD在1 500 mg/L以上[11]。研究發(fā)現(xiàn)，通過分析柑橘罐頭生產(chǎn)過程中各工序用水量以及排放水的感官和理化指標(biāo)，采用適量用水、分類用水和循環(huán)用水等過程優(yōu)化措施，確定系統(tǒng)性節(jié)水方案，實施應(yīng)用后每噸產(chǎn)品耗水量降幅高達(dá)41.27%，節(jié)水效果突出，經(jīng)濟(jì)與生態(tài)效益顯著[12]。

2 柑橘副產(chǎn)物資源利用現(xiàn)狀

2.1 直接利用

橘皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)中果膠約為15%～20%、橙皮苷約為2%～3%、香精油約為0.5%～2%和一定量的色素、維生素以及鉀、鈣、鐵等微量元素，可直接用于加工果脯、果醬、果茶、果凍等食品。Casimir等[13]報道了整果與果肉漿質(zhì)混合生產(chǎn)柑橘飲料的方法，可根據(jù)不同需要添加果汁漿質(zhì)及果皮等破碎原料獲得品質(zhì)較佳的果汁飲料。單楊在國內(nèi)率先分析了柑橘全果制汁及果粒飲料的技術(shù)現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用情況，并對我國全果制汁及果粒飲料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望[14]。楊穎等[15]發(fā)現(xiàn)高能球磨能顯著降低臍橙全果果漿粒徑，且其流變特性與球磨處理時間密切相關(guān)。橘皮經(jīng)低溫干燥后加工成陳皮是其直接利用的一條重要途徑，以橘殼為容器的橘普茶，即先將柑橘果肉掏空干燥后填充普洱茶，兼具柑橘和普洱茶的功效與風(fēng)味。Qi等[16]采用頂空固相微萃取氣相質(zhì)譜法分析了19種橘皮復(fù)配黑茶揮發(fā)性成分的差異，鑒定出68種風(fēng)味活度值大于1的揮發(fā)性化合物。

2.2 功效成分的提取與制備

2.2.1制備果膠

果膠是一類廣泛存在于植物細(xì)胞內(nèi)的寡糖和多聚糖的混合物，主要由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷鍵聚合而成，常帶有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜糖等中性糖[17]。因具有良好的增稠、穩(wěn)定、膠凝、乳化等功能特性，同時作為一種天然大分子酸性多糖，具有降血脂、降膽固醇、抗輻照、吸附重金屬離子、潤腸通便等作用，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等行業(yè)。Kurita等[18]采用酸化提取的柑橘果膠其黏度和分子量較高，中性單糖含量顯著升高，甲基化程度和半乳糖醛酸含量均降低。傳統(tǒng)酸提醇沉法因大量使用無機(jī)酸，易產(chǎn)生酸廢水，造成環(huán)境二次污染；超聲波、微波等物理場輔助提取技術(shù)，可有效縮短提取時間、降低能耗和增加果膠得率。Fishman等[19]發(fā)現(xiàn)微波加壓輔助提取技術(shù)有利于柑橘果膠快速溶出，但長時間微波暴露導(dǎo)致果膠分子降解。Su等[20]采用表面活性劑結(jié)合微波輔助提取柑橘果膠，得率高達(dá)32.8%，半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.1%、酯化度69.8%、分子質(zhì)量286.2 kDa[21]。亞臨界水提取是通過調(diào)節(jié)溫度來控制水的介電常數(shù)，實現(xiàn)不同極性化合物的快速萃?。挥捎诓皇褂盟?、堿和催化劑，且可在數(shù)秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成，是一種綠色高效的提取方法。Wang等[22]采用亞臨界水從橘皮中提取果膠，其最大得率為21.95%，且分子量、半乳糖醛酸含量、酯化度和中性單糖組成均受亞臨界水溫度的影響。柑橘加工廢水因含有大量果膠也是提取回收果膠的重要來源。Chen等[23]報道了一種從柑橘罐頭加工廢水中規(guī)?；厥展z多糖的方法，酸性廢水和基本加工用水中果膠多糖的回收率分別為0.30%和0.45%。柑橘加工廢水中除了果膠多糖外，還存在低聚糖和類黃酮物質(zhì)，其含量分別為11 mg/mL和3 mg/mL[24]。此外，柑橘皮渣經(jīng)過提取果膠后，其殘余物與聚乳酸模壓成型，可制備成可完全降解的育苗缽[25-26]。

2.2.2制備類黃酮

類黃酮化合物廣泛存在于柑橘屬植物中，不同類型及品種所含類黃酮化合物的種類和分布各不相同。柑橘類黃酮中含量最高為黃烷酮，多以糖苷形式存在。張菊華等[27]發(fā)現(xiàn)寬皮橘和橙類果皮中橙皮苷含量最高，達(dá)13.0 g/kg，椪柑、砂糖橘、南豐蜜桔、貢柑、甌柑的多甲氧基黃酮含量較高，平均含量超過1.0 g/kg；新橙皮苷主要存在于香檸檬、葡萄柚和苦橙汁中，而蕓香糖苷則主要存在于香檸檬、橙子、寬皮柑橘和檸檬果汁中；柚子中類黃酮化合物主要是柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、柚皮蕓香苷等黃烷酮糖苷類，其中柚皮苷占80%以上。Ma等[28]研究了超聲提取條件對椪柑中橙皮苷的影響，發(fā)現(xiàn)提取溶劑、超聲頻率與提取溫度是影響橙皮苷得率的主要因素。Inoue等[29]以V(二甲基亞砜)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶劑為提取溶劑，室溫下微波輔助萃取柑橘幼果皮30 min，橙皮苷含量達(dá)58.6 mg/g，是成熟果皮的3.2倍。許玲玲等[30]報道了酶解法提取陳皮中橙皮苷的最佳工藝條件為料液比1∶40 g/mL、果膠酶用量為3.2%、pH值3.0、酶解溫度45 ℃、酶解時間2.3 h，橙皮苷得率5.4%。張銳等[31]研究了亞臨界水提取陳皮中的橙皮苷，提取溫度140 ℃、提取時間45 min、液料比20 mL/g，提取率達(dá)79.3%。Cheigh等[32]用亞臨界水提取橘皮中的橙皮苷，提取溫度160 ℃、提取時間10 min，橙皮苷含量達(dá)72.0 mg/g，得率分別比采用乙醇、甲醇和熱水提取高1.9、3.2和34.2倍。

傳統(tǒng)柚皮苷提取工藝產(chǎn)品純度低，需要多步重結(jié)晶法純化，溶劑、能量和單耗大幅增加。李炎等[33]采用超濾法從柚皮中提取分離柚皮苷，在超濾壓力0.15～0.25 MPa、循環(huán)通量180 L/h、料液pH值9～10、溫度50 ℃的條件下，產(chǎn)品純度高達(dá)95%。陳儀本等[34]用4倍鮮柚皮質(zhì)量的加水量，在50 ℃條件下用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值為7～7.5浸提3 h，總柚皮苷抽提率2.95%～4.75%。賈冬英等[35]用25倍原料質(zhì)量的70% 乙醇、60 ℃條件下保溫浸提1 h，兩步結(jié)晶法所得柚皮苷精制品純度為90.01%。董朝青等[36]在提取溫度90 ℃、70%乙醇、提取時間90 min、液固比為25∶1 mL/g的條件下提取3次，柚皮苷提取率達(dá)83.32%。吳紅梅等[37]采用飽和石灰水對柚皮渣進(jìn)行前處理，再用5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為13，在60 ℃下提取180 min，抽濾并濃縮靜置，結(jié)晶干燥后柚皮苷粗品得率4.9%。

2.2.3制備類胡蘿卜素

部分類胡蘿卜素是人體組織器官的重要組成成分，如葉黃素是視網(wǎng)膜黃斑的組成成分，攝入不足可能會導(dǎo)致老年性黃斑衰退癥；以β-胡蘿卜素為代表的一大類約50種類胡蘿卜素則是維生素A的來源，具有抗氧化、抗癌、保護(hù)眼睛、保護(hù)皮膚等多種功效[38]。Rosenberg等[39]采用D-檸檬精油提取橘皮類胡蘿卜素，優(yōu)化了料液比、顆粒大小、提取時間和溫度，1 kg瓦倫西亞桔中可得4.5 g粗色素濃縮液。李佑稷等[40]確定桔黃色素最佳工藝條件是以pH值為5.0、體積分?jǐn)?shù)99.7%的無水乙醇為提取溶劑，按1 g桔皮粉加8 mL提取劑的比例投料，65 ℃浸提5 h。Kumar等[41]采用納米磁珠固定化的纖維素酶和果膠酶對橘皮進(jìn)行催化水解，與游離態(tài)催化相比，在pH值為5.0、50 ℃條件下經(jīng)固定化酶催化后，類胡蘿卜素提取率增加8～9倍。Montero-Calderon等[42]優(yōu)化確定超聲輔助提取橘皮活性成分工藝，400 W超聲功率、50%乙醇水溶液、提取30 min，總類胡蘿卜素得率為0.63 mg/100 g。Ndayishimiye等[43]采用超臨界二氧化碳法從柑橘副產(chǎn)物中優(yōu)化提取類胡蘿卜素，最佳提取工藝條件為25.196 MPa、溫度44.88 ℃、橘皮與柑橘種子的入料質(zhì)量比為1.91，類胡蘿卜素為1.983 mg/g油狀物。Murador等[44]基于離子液體和超臨界萃取從橘皮中提取類胡蘿卜素，并對其成分進(jìn)行表征，共鑒定出10種游離類胡蘿卜素、12種單酯類、11種雙酯類、20種脫輔基類胡蘿卜素和8種脫輔基酯類。

2.2.4制備類檸檬苦素

類檸檬苦素是一類三萜系衍生物，以游離苷元和配糖體形式存在于柑橘屬植物組織中(種子中含量最高)[45]。苷元主要存在于未成熟種子和果實，而配糖體則主要分布于成熟種子和果實。以游離苷元形式存在的類檸檬苦素不僅水溶性差，而且味苦，是大多數(shù)柑橘類水果苦味物質(zhì)之一，也是柑橘類果汁及其他加工制品產(chǎn)生“后苦味”物質(zhì)。類檸檬苦素的代表物主要有檸檬苦素和諾米林，在柑橘中含量超過6 mg/kg[46]。類檸檬苦素配糖體水溶性好、無苦味，且仍保留與其相應(yīng)苷元相似的生理活性，可作為配料用于加工制造多種功能性食品。

橙汁加工副產(chǎn)物中類檸檬苦素苷元占整果總量的50%，是橙汁中含量的2倍。每加工1 t內(nèi)含500 mg/kg類檸檬苦素苷元的橙類，加工副產(chǎn)物中含有0.45 kg檸檬苦素苷元[47]。據(jù)美國農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計，2020—2021年全球橙類加工量為1 980.5萬t[9]，其副產(chǎn)物中約含8 900 t檸檬苦素苷元。柑橘汁加工副產(chǎn)物通過加工(壓榨)可獲得單萜檸檬烯，剩余殘渣可用來水解提取柑橘果膠，通過壓榨獲得的汁液可濃縮獲得糖漿(通常含有1 300～5 000 mg/kg的檸檬苦素苷元)[47-48]。Schoch等[49]報道了一種從柑橘糖漿中回收多種檸檬苦素苷元的方法，該法采用陽離子交換樹脂進(jìn)行脫色，陰離子交換樹脂被用來從含多種帶負(fù)電的化合物的混合液中分離檸檬苦素苷元，最后采用苯乙烯-二乙烯基苯樹脂對檸檬苦素苷元進(jìn)行富集以去除水溶性雜質(zhì)。Yu等[50]采用超臨界二氧化碳從葡萄柚糖漿中提取檸檬苦素配糖體(主要為檸檬苦素-17-β-D-吡喃葡萄糖苷)，最佳提取條件為壓力48.3 MPa、溫度50 ℃、V(乙醇)∶V(二氧化碳)=1∶9、時間40 min、流量5.0 L/min，得率為0.61 mg/g糖漿。通過對柑橘種子進(jìn)行梯度提取獲得檸檬苦素游離苷元和配糖體[51]，也可采用緩沖溶液從柑橘種子中選擇性獲得[52]，還可采用超臨界流體進(jìn)行萃取[53]。

2.2.5制備香精油

香精油存在于柑橘外皮細(xì)小油胞中，為果皮鮮重的0.5%～2.0%；據(jù)估算，全球年產(chǎn)柑橘香精油高達(dá)4萬t，是目前產(chǎn)量最大的天然香精油。柑橘香精油成分包含萜烯類、倍半萜烯類以及高級醇類、醛類、酮類、酯類等組成的含氧化合物，具有令人愉悅的獨特芳香風(fēng)味，并具有抗氧化、抑菌等作用[54]。柑橘香精油可通過蒸餾法、浸提法、熱榨法、冷榨法及超臨界萃取法等來提取制備。與水蒸氣蒸餾法相比，冷榨法在室溫下操作，其香氣更接近鮮橘果香，色澤為淡黃色液體，成分中含有較多醇類和較少檸檬醛。與傳統(tǒng)提取方法相比，超臨界CO2萃取技術(shù)具有萃取率高、操作參數(shù)容易控制、操作溫度低、能保留香精油的有效成分及不需要濃縮步驟等優(yōu)點[55]。柑橘香精油主要成分是萜烯烴類化合物，其對香氣貢獻(xiàn)較小，且易氧化變質(zhì)而直接影響精油的品質(zhì)，因此在生產(chǎn)上一般通過真空濃縮(減壓蒸餾)除去這類物質(zhì)[56]。付復(fù)華等[57]采用超臨界CO2萃取技術(shù)分離大紅橙油中的萜烯類物質(zhì)，可將目標(biāo)萜烯類物質(zhì)的相對含量降至73.84%。微膠囊技術(shù)是實現(xiàn)精油產(chǎn)品緩釋功能的重要技術(shù)手段之一，蔣書歌等[58]以吐溫80為乳化劑，去離子水為水相，通過相轉(zhuǎn)變法制備納米乳，其平均粒徑為10～20 nm，粒徑分布較均勻。

目前，從柑橘皮提取香精油大多采用壓榨法或冷壓法[59]。柑橘香精油既可采用整果磨皮法，即在果汁壓榨之前，對柑橘進(jìn)行磨皮取油，典型設(shè)備如布朗國際公司的榨汁機(jī)；也可采用無瓤半果法，即在果汁提取之后壓榨提油的方法，典型設(shè)備如美國食品機(jī)械化學(xué)公司(FMC)的PJE榨汁機(jī)[60]。根據(jù)柑橘果皮精油含量的不同，F(xiàn)MC榨汁機(jī)的出油率可達(dá)0.15%～0.44%，而且分離得到的香精油質(zhì)量高、易于精煉；若FMC榨汁機(jī)調(diào)整得當(dāng)，對柑橘皮精油的回收率可達(dá)果皮精油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的55%～60%。

2.2.6制備辛弗林

辛弗林(synephrine)在酸橙幼果中含量最高，具有提高新陳代謝、增加熱量消耗、氧化脂肪、減肥的功效[61-62]，其結(jié)構(gòu)和內(nèi)源性神經(jīng)遞質(zhì)、腎上腺素及去甲腎上腺素相似[63]，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品等行業(yè)。辛弗林存在3個不同結(jié)構(gòu)或位置異構(gòu)體形式[對位(p-)，間位(m-)，鄰位(o-)]，其中p-辛弗林的植物性來源主要是蕓香科柑橘屬植物，p-辛弗林和m-辛弗林可通過化學(xué)方法合成，o-辛弗林則只能化學(xué)合成[64]。p-辛弗林在柑橘幼果中含量較高，隨著果實成熟含量降低；p-辛弗林在果肉中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20～0.27 mg/g，果汁中為53.6～158.1 μg/L[65]，干燥橘皮中為1.2～19.8 mg/g[66]。

辛弗林主要采用超聲提取或回流加熱提取。吳崇珍等[67]采用乙醇溶液冷浸法和回流法提取枳實中的辛弗林，選用95%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，平均含量為4.38 mg/g。沈蓮清等[68]比較了乙醇回流和鹽酸超聲兩種方法對個青皮中辛弗林的提取效果，結(jié)果表明乙醇回流法得率最高為6.28 mg/g，而鹽酸超聲法得率最高為5.86 mg/g。陳志紅等[69]采用水溶液微波破壁法提取枳實中的辛弗林，含量為9.36 mg/g、相對提取率達(dá)98.1%。張璐等[70]采用超聲波輔助乙醇浸提法對枳實中辛弗林的提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，顆粒度30目、乙醇體積分?jǐn)?shù)67.90%、液固比12∶1 mL/g、提取時間16 min、超聲功率420 W，提取量5.87 mg/g。Fan等[71]使用分子印跡固相萃取技術(shù)選擇性提取枳實中的辛弗林，通過富集、純化和洗脫得到純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.5%的辛弗林，其中分子印跡聚合物由辛弗林標(biāo)準(zhǔn)品、功能性單體甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物質(zhì)的量比例1∶4∶20組合而成。李玲等[72]以辛弗林為模版分子，通過沉淀聚合法制備辛弗林分子印記聚合物，并利用分子印跡固相萃取技術(shù)對辛弗林進(jìn)行精制，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.93%提高到93.34%，提取率為73.90%。張海龍等[73]采用不同分子截留量的超濾膜對枳實提物液進(jìn)行超濾分級分離，再用D3520大孔吸附樹脂吸附分離超濾透過液中的色素，然后用反滲透濃縮及冷凍干燥，獲得純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.61%的L-辛弗林凍干粉。張菊華等[74]報道了辛弗林與橙皮苷的工業(yè)化聯(lián)產(chǎn)工藝：枳實原料經(jīng)粉碎后經(jīng)pH=0.3鹽酸溶液浸提，濾液采用Dowax 50 (H+)強(qiáng)酸陽離子交換、真空濃縮得到辛弗林；濾渣采用堿提酸沉的方法制得橙皮苷；聯(lián)產(chǎn)工藝獲得的橙皮苷純度95.0%～98.0%、提取率為24.0%～28.0%，辛弗林純度20.0%以上，工業(yè)化提取率3.0‰以上。

2.3 生物質(zhì)的發(fā)酵轉(zhuǎn)化

2.3.1制備乙醇

利用水果皮渣通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇是一種安全且可再生的替代化石能源法。柑橘皮中含有豐富的D-檸檬烯，會抑制酵母生長，因此在進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵前，要去除D-檸檬烯。Wikins等[75]采用蒸汽爆破法對橙皮進(jìn)行前處理，可除去橙皮中90%的D-檸檬烯，然后用釀酒酵母進(jìn)行糖化和固態(tài)發(fā)酵，橙皮在37 ℃發(fā)酵24 h后乙醇濃度達(dá)到峰值。Boluda-Aguilar等[76]同樣采用蒸汽爆破法對檸檬皮進(jìn)行前處理，然后用釀酒酵母對其進(jìn)行糖化和發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇和半乳糖醛酸，每噸鮮檸檬皮可生產(chǎn)超過60 L乙醇。Choi等[77]也采用蒸汽爆破(150 ℃、10 min)對橘皮進(jìn)行前處理，然后用酵母進(jìn)行糖化和發(fā)酵處理以生產(chǎn)乙醇。Oberoi等[78]報道了兩步法水解結(jié)合發(fā)酵橙皮生產(chǎn)乙醇的方法，橙皮經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的酸在121 ℃初次水解15 min后，產(chǎn)生大量羥甲基糠醛和醋酸，糖含量顯著降低；經(jīng)初次水解后的橙皮殘基經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的酸進(jìn)行二次水解，隨后接種酵母在pH值為5.4、溫度34 ℃條件下發(fā)酵15 h，乙醇得率為0.25 g/g干基橙皮，單位容積生產(chǎn)率達(dá)0.37 g/(L·h)。

2.3.2制備檸檬酸

檸檬酸作為重要的化工原料，需求量日益增大；目前我國檸檬酸生產(chǎn)的主要原料為薯干和玉米，由于糧食類種植面積及糧食安全政策調(diào)整，導(dǎo)致檸檬酸的原料成本大幅上漲。以柑橘榨汁后的廢渣為主要原料發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，既充分利用了果渣中豐富的還原糖、纖維素和半纖維素，又開辟了一條低成本生產(chǎn)檸檬酸的新途徑。Hamdy[79]采用黑曲霉對以橙皮為主要基質(zhì)的培養(yǎng)基進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，結(jié)果表明橙皮基質(zhì)通過黑曲霉在水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%、基質(zhì)載量20%、起始pH值5.0、溫度30 ℃、旋轉(zhuǎn)速率250 r/min的條件下發(fā)酵72 h，同時采用甘蔗糖蜜對培養(yǎng)基進(jìn)行強(qiáng)化，獲得檸檬酸最大產(chǎn)量達(dá)640 g/kg橙皮。Torrado等[80]采用黑曲霉對橙皮進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)生檸檬酸，最高產(chǎn)量為193 mg/g干橙皮。Rivas等[81]在溫度130 ℃、料液比8.0 g/mL，每千克培養(yǎng)基添加40 mL甲醇的條件下，水解液中的可溶性糖能夠有效地轉(zhuǎn)化為檸檬酸，最高濃度為9.2 g/L，容積生產(chǎn)率為0.128 g/(L·h)，可溶性糖得率為0.53 g/g。Deveci等[82]在柱狀生物反應(yīng)器中利用黑曲霉對柑橘廢棄物水解液進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，并對其工藝進(jìn)行了優(yōu)化，生產(chǎn)效率高達(dá)41.86%。

2.3.3制備飼料

柑橘皮渣含有豐富的碳水化合物、脂肪、維生素、氨基酸和礦物營養(yǎng)成分，可作為微生物發(fā)酵基質(zhì)；同時，還含有大量的纖維素、木質(zhì)素和果膠類生物大分子物質(zhì)，采用酶法處理能將其降解為微生物可利用的小分子物質(zhì)，生產(chǎn)附加值較高的單細(xì)胞蛋白飼料。余海立等[83]以柑橘皮渣為原料，通過超微粉碎進(jìn)行前處理，采用雙酶法降解纖維素與微生物發(fā)酵法生產(chǎn)蛋白飼料，在50 ℃時，果膠酶添加量0.06 g/100 g、纖維素酶添加量0.02 g/100 g、pH值5.0的條件下酶解1.0 h，可得還原糖含量適宜、酵母利用度高的皮渣液；再調(diào)節(jié)該酶解液pH至4.0，酵母接種量為10.0%，35 ℃發(fā)酵5 d，得可溶性蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為101.9 mg/L的高蛋白飼料。李赤翎等[84]優(yōu)化酵母發(fā)酵柑橘皮生產(chǎn)飼料的較佳發(fā)酵工藝為培養(yǎng)溫度30 ℃、培養(yǎng)基起始pH值為5，培養(yǎng)時間4 d，發(fā)酵后每克干基柑橘皮渣的酵母細(xì)胞數(shù)達(dá)9.26億個，粗蛋白質(zhì)含量顯著上升至28.06%。Tripodo等[85]采用果膠酶對柑橘皮渣進(jìn)行液化處理，與其他農(nóng)業(yè)廢棄物相比，液化后的柑橘皮渣具有良好的可消化性、蛋白質(zhì)含量也非?？捎^。Zhou等[86]以橘皮廢物為原料，通過果膠降解和粗纖維降解協(xié)同作用，顯著增加了蛋白質(zhì)含量。

2.3.4制備有機(jī)肥

柑橘皮渣除含大量水分外還含有豐富的有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀等植物所必需的營養(yǎng)元素，兼具營養(yǎng)植物和改良土壤的雙重作用，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)；具體是指以柑橘皮渣為主要原料配合其他農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有機(jī)廢物谷殼、稻草、秸稈等通過微生物作用發(fā)酵無害化處理生產(chǎn)有機(jī)肥。Guerrero等[87]發(fā)現(xiàn)將干燥后的橙類果漿、果皮廢棄物按比例添加到樣品土壤后，土壤有機(jī)質(zhì)及N、P、K的含量及萵苣平均產(chǎn)量均呈增加趨勢。Tuttobene等[88]發(fā)現(xiàn)采用干橙皮作為有機(jī)肥的硬質(zhì)小麥其產(chǎn)量與施傳統(tǒng)氮肥的產(chǎn)量類似，達(dá)3.63 t/hm2，且比傳統(tǒng)氮肥更有助于硬質(zhì)小麥的生長；重復(fù)噴灑高劑量(8 kg/m2)則抑制硬質(zhì)小麥的生長導(dǎo)致減產(chǎn)，而施用低劑量(4 kg/m2)可產(chǎn)生最大效益。Meli等[89]研究了柑橘皮渣對土壤化學(xué)成分和微生物的影響，發(fā)現(xiàn)土壤中引入柑橘皮渣20個月后有助于改良土壤，尤其有助于增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量和微生物的數(shù)量。Gelsomino等[90]對柑橘皮渣進(jìn)行堆肥處理，經(jīng)5個月的有氧呼吸生物轉(zhuǎn)化，柑橘皮渣達(dá)到合理水分且無危害植物的毒性，可作為有機(jī)肥被添至苗圃作物培養(yǎng)基質(zhì)或大田中。Wang等[91]研究了柑橘皮堆肥接種微生物的理化特性和細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)中試規(guī)模堆肥的高溫階段比實驗室規(guī)模堆肥長20 d；碳/氮、有機(jī)物、水分、果膠和纖維素含量隨堆肥過程而降低，但pH值、可溶性蛋白質(zhì)和總養(yǎng)分卻呈相反趨勢；接種微生物提高了細(xì)菌群落的豐富性和多樣性，其多樣性指數(shù)在21 d達(dá)到峰值。

3 柑橘副產(chǎn)物資源利用存在的主要問題

3.1 副產(chǎn)物資源綜合利用率偏低

我國相關(guān)科研單位開展了大量柑橘副產(chǎn)物資源綜合利用方面的研究，部分企業(yè)也建成了柑橘果膠、類黃酮、香精油和辛弗林等的規(guī)?；a(chǎn)線。如與湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院等單位進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研合作：煙臺安德利果膠有限公司創(chuàng)制五大系列果膠產(chǎn)品；漣源康麓生物科技有限公司以新橙皮苷二氫查爾酮(neohesperidin dihydrochalcone，NHDC)為主打產(chǎn)品，已占據(jù)國內(nèi)50%的市場份額，并以70%的出口額居全國榜首。然而，由于柑橘加工產(chǎn)業(yè)集聚度不高、多分散等不利因素影響，目前多數(shù)柑橘副產(chǎn)物資源利用主要集中于單一成分，缺乏對其全組分的梯次鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)化利用，直接導(dǎo)致綜合利用率不高和資源浪費，嚴(yán)重制約產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。

3.2 關(guān)鍵技術(shù)和核心裝備缺乏

我國雖已形成柑橘果膠、類黃酮、辛弗林、香精油等的提取制備工藝與產(chǎn)業(yè)布局，但仍存在行業(yè)集中度低、規(guī)模小而散，部分關(guān)鍵核心裝備仍依賴進(jìn)口，單機(jī)多、自動化成套裝備少，原始創(chuàng)新不足、高質(zhì)量技術(shù)供給不夠等問題。另外，加工副產(chǎn)物利用后產(chǎn)生的二次廢渣、廢水缺乏有效利用的關(guān)鍵技術(shù)與集成裝備，直排后對環(huán)境影響大；如柑橘果膠提取制備的傳統(tǒng)方法是酸提醇析工藝，產(chǎn)生大量的廢水廢氣，若不進(jìn)行合理處理，會造成環(huán)境的二次污染。

3.3 高附加值功能型產(chǎn)品略少

目前，雖然利用柑橘副產(chǎn)物資源提取制備了果膠、類黃酮、香精油、色素等多種成分，并開發(fā)了相應(yīng)的產(chǎn)品；但是，這些產(chǎn)品大多是一些中間體或中間產(chǎn)品，如我國只有極少數(shù)公司掌握了酰胺化果膠產(chǎn)品改性關(guān)鍵技術(shù)，因此生產(chǎn)所需的酰胺化果膠仍須從斯比凱可(Kelco，美國)等國外公司大量進(jìn)口。此外，現(xiàn)階段利用柑橘副產(chǎn)物資源制備的產(chǎn)品，其功能特性還有待進(jìn)一步挖掘，尤其對人體的健康功效需開展更深入的研究。

4 柑橘副產(chǎn)物資源利用的發(fā)展趨勢

4.1 綠色低碳利用

柑橘副產(chǎn)物資源綜合利用關(guān)鍵核心共性技術(shù)是實現(xiàn)綠色低碳化。21世紀(jì)，高新技術(shù)已經(jīng)成為引導(dǎo)新時代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要技術(shù)手段之一，隨著高效分級、物性修飾、非熱加工、亞臨界萃取、膜分離、節(jié)能干燥、發(fā)酵工程、酶工程、細(xì)胞工程等現(xiàn)代食品綠色加工與低碳制造技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，已成為跨國農(nóng)產(chǎn)品——食品加工企業(yè)參與全球化市場擴(kuò)張的核心競爭力和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的不竭驅(qū)動力。如采用熱泵等節(jié)能干燥、生物合成、生物酶法加工、系統(tǒng)節(jié)水等技術(shù)，使柑橘副產(chǎn)物的產(chǎn)品開發(fā)、生物轉(zhuǎn)化、活性成分提取的生產(chǎn)過程更加綠色低碳、節(jié)能減排，產(chǎn)品營養(yǎng)健康。

4.2 高效高值利用

柑橘副產(chǎn)物資源除傳統(tǒng)用作生產(chǎn)乙醇、飼料、肥料等的基料外，還可被用作功效成分(配料)的提取物來源。如柑橘生理落果和疏果，可用來提取制備類黃酮、NHDC、果膠、辛弗林、圣草次苷、類檸檬苦素等。罐頭加工產(chǎn)生的廢水，可對其中富含的果膠進(jìn)行回收利用。此外，提取制備的功能性成分可以通過結(jié)構(gòu)修飾、微膠囊包埋等手段制備價值更高的產(chǎn)品，如果膠進(jìn)行酰胺化改性制備酰胺化果膠，或通過定向降解制備小分子果膠；多甲氧基黃酮如川陳皮素、橘皮素和甜橙黃酮等可通過乳液體系進(jìn)行穩(wěn)態(tài)化遞送，解決其生物利用度低的難題；香精油則可通過微膠囊進(jìn)行包埋，實現(xiàn)緩釋并防止氧化。

4.3 綜合循環(huán)利用

對柑橘廢棄物中的有用物質(zhì)進(jìn)行有效的閉環(huán)利用，達(dá)到“吃干榨凈”，實現(xiàn)零排放；通過推廣先進(jìn)適用的環(huán)保技術(shù)并配套環(huán)保設(shè)施設(shè)備，加大廢棄物處理力度，杜絕二次污染，實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。堅持資源化、減量化、可循環(huán)發(fā)展，促進(jìn)綜合利用加工企業(yè)與合作社、家庭農(nóng)場、農(nóng)戶有機(jī)結(jié)合，促使種養(yǎng)業(yè)主體調(diào)整生產(chǎn)方式，使副產(chǎn)物更加符合循環(huán)利用要求和加工原料標(biāo)準(zhǔn)；通過技術(shù)指導(dǎo)和科技服務(wù)，把柑橘副產(chǎn)物制作成飼料、乙醇、肥料等產(chǎn)品，實現(xiàn)綜合利用、循環(huán)發(fā)展、轉(zhuǎn)化增值、優(yōu)化生態(tài)的目標(biāo)。

5 提升柑橘副產(chǎn)物資源利用度的建議

5.1 加強(qiáng)科技攻關(guān)

建議科技與產(chǎn)業(yè)主管部門進(jìn)一步推進(jìn)柑橘副產(chǎn)物資源利用關(guān)鍵技術(shù)及配套裝備研發(fā)的立項支持，重點加強(qiáng)對資源利用高值化、生產(chǎn)能力規(guī)?；?、環(huán)境綠色友好化等核心技術(shù)與關(guān)鍵裝備的研究與開發(fā)，進(jìn)一步強(qiáng)化成果的轉(zhuǎn)化應(yīng)用與示范帶動。如基于腸道微生物宏基因組學(xué)與人類營養(yǎng)代謝組學(xué)探索柑橘副產(chǎn)物功效成分對健康靶向的影響，開展功能因子高通量篩選與綠色制備、功能因子穩(wěn)態(tài)化及靶向遞送技術(shù)研究，開發(fā)系列高品質(zhì)產(chǎn)品，實現(xiàn)柑橘副產(chǎn)物資源綜合利用由“低效、低值、分散利用”向“高效、高值、規(guī)模利用”轉(zhuǎn)變。

5.2 制定專項規(guī)劃

貫徹新發(fā)展理念，發(fā)揮規(guī)劃引領(lǐng)作用，營造良好、寬松、健康的發(fā)展環(huán)境，編制柑橘副產(chǎn)物資源綜合利用專項發(fā)展規(guī)劃，并與農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)規(guī)劃、農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃和經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展規(guī)劃和有關(guān)方案相銜接；提高產(chǎn)業(yè)集中度、增強(qiáng)國際競爭力，把資源優(yōu)勢變?yōu)楫a(chǎn)業(yè)優(yōu)勢、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。著力聚焦柑橘副產(chǎn)物資源重點領(lǐng)域、主攻方向和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，研究提出最經(jīng)濟(jì)、最有效的突破路徑；著力集成、示范和推廣一批高效高值綜合利用成熟技術(shù)設(shè)備裝備，通過工程、設(shè)備和工藝的組裝物化，在相關(guān)重點地區(qū)、企業(yè)試點推廣，完善產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、方法標(biāo)準(zhǔn)、管理標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)技術(shù)操作規(guī)程等；實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)、綠色化發(fā)展。

5.3 強(qiáng)化財政投入

落實“生態(tài)中國”“健康中國”戰(zhàn)略，修正現(xiàn)有副產(chǎn)物綜合利用的財政投入政策(從屬于農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)投入政策的附屬品)。建議參照柑橘產(chǎn)地初加工等相關(guān)政策，形成相對獨立的柑橘副產(chǎn)物資源綜合利用財政投入機(jī)制，包括財政補(bǔ)貼、技術(shù)改造、新產(chǎn)品開發(fā)、技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)示范、項目傾斜、貸款貼息等；建立柑橘副產(chǎn)物資源收集、處理和運輸?shù)木G色通道，保障有效供應(yīng)和及時加工；穩(wěn)定投入、長期支持，實現(xiàn)綜合利用、轉(zhuǎn)化增值、環(huán)境治理相統(tǒng)一共促進(jìn)，切實支撐產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，助推鄉(xiāng)村振興。