氧摻雜調(diào)控氮化硼中電子定向傳輸促進(jìn)分子活化

朱永法

清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084

氧摻雜調(diào)控氮化硼中電子傳輸有效活化反應(yīng)物分子9,10。

二維光催化材料因?yàn)楠?dú)特的電子結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢在環(huán)境和能源催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用1,2。一般來說，光催化材料的性能與其載流子的遷移效率息息相關(guān)。而二維非金屬光催化材料，例如石墨相氮化碳(g-C3N4)，在光催化反應(yīng)中常常面臨著光生載流子復(fù)合過快的問題3,4，光催化性能往往不盡如人意。一方面，g-C3N4由高度π共軛的C-N雜環(huán)構(gòu)成。此外，C和N元素之間的電負(fù)性差值較小，因此電子在g-C3N4面內(nèi)表現(xiàn)為無序傳輸。另一方面，g-C3N4的片層和片層之間弱的范德華力導(dǎo)致電子無法在層間實(shí)現(xiàn)有效的傳輸。以上因素造成了光生載流子無法實(shí)現(xiàn)有效分離，從而難以與反應(yīng)物分子有效結(jié)合，促進(jìn)其進(jìn)一步活化。

六方相氮化硼(BN)作為一種新型的類石墨烯二維材料，近年來在催化領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注5,6。不同于g-C3N4等二維非金屬材料，BN中B和N元素的電負(fù)性差值較大，因此B-N共價鍵表現(xiàn)出一定的離子性，促使電子可以在面內(nèi)實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)移，可能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物分子的有效捕獲與活化。然而，BN具有較大的禁帶寬度(～6 eV)，對光的吸收能力較弱，阻礙了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了拓寬BN在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，科研工作者們通過摻雜改性、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段增強(qiáng)其對于光的利用能力7,8。2015年，福州大學(xué)王心晨教授課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列C摻雜BN(BCN)納米片，通過改變C摻雜的比例來調(diào)節(jié)BN的禁帶寬度，從而不同程度提升其對光的吸收能力7。進(jìn)一步地，在BCN表面修飾CdS納米顆粒，所構(gòu)建的CdS/BCN異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原性能8。

近日，西南石油大學(xué)周瑩教授課題組通過原位引入與B和N電負(fù)性差值較大的O元素，合成了超薄(3-4 nm)的BN納米片(BO0.2N0.8)9。研究發(fā)現(xiàn)，O的引入提升了BN對于光的響應(yīng)能力。更重要的是，引入的O與材料中的B元素形成了B―O鍵，實(shí)現(xiàn)了電子的定向傳輸和局部富集，促進(jìn)了CO2氣體的吸附。因此，CO2氣體在BN表面的吸附形式從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。同時，CO2氣體分子中的O 原子與表面發(fā)生了鍵合作用，形成了新的O―B―O化學(xué)鍵。O―B―O化學(xué)鍵作為電子傳輸通道，為CO2氣體分子定向傳輸電子，促進(jìn)其進(jìn)一步活化。該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地借助13CO2同位素標(biāo)記的手段，在CO2吸附的原位紅外實(shí)驗(yàn)中，檢測到吸附態(tài)CO2分子中C―O鍵的吸收峰發(fā)生了13C位移。通過位移波數(shù)的變化，證實(shí)了CO2分子吸附方式的轉(zhuǎn)變，確定了CO2分子在BO0.2N0.8表面具體的吸附構(gòu)型。

在此基礎(chǔ)上， 他們設(shè)計(jì)并構(gòu)建了g-C3N4/BO0.2N0.8范德華異質(zhì)結(jié)，提出了O的引入對于二維復(fù)合材料界面電子傳輸?shù)挠绊憴C(jī)制10。研究發(fā)現(xiàn)，O的引入促進(jìn)了g-C3N4/BO0.2N0.8界面處電子傳輸通道的形成。同時，由于g-C3N4和BO0.2N0.8具有較大的電勢差，在光照下，產(chǎn)生的光生載流子可以得到有效分離。大部分的光生電子被富集到BO0.2N0.8一側(cè)，與O2結(jié)合生成了大量的·O2?，顯著提升了材料的光催化氧化能力。

上述研究工作近期在ACS Applied Materials& Interfaces上發(fā)表9,10。這些工作不僅拓寬了氮化硼在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，而且為調(diào)控二維材料表面和界面中電子的定向傳輸提供了新的思路。