高濃度臭氧冰的制備方法對(duì)比分析

◎ 孫 瑜，趙日晶，黃 東

（西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

臭氧的氧化性極強(qiáng)，可與微生物膜發(fā)生反應(yīng)，改變其通透性，并破壞其中的酶，具有殺菌譜廣、徹底性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于果蔬保鮮、海鮮儲(chǔ)存、醫(yī)療衛(wèi)生、禽類養(yǎng)殖以及農(nóng)業(yè)消毒等各個(gè)領(lǐng)域[1]。此外，臭氧消毒后分解為氧氣，具有無殘留、無污染的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最潔凈的消毒劑[2]。

臭氧在各領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，但性質(zhì)不穩(wěn)定，常溫下容易還原為氧氣，難以保存，因此限制了其在水產(chǎn)品保鮮上的應(yīng)用和發(fā)展。20世紀(jì)30年代，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)臭氧在冰中可以較為穩(wěn)定地存在，臭氧的半衰期得到延長(zhǎng)[3]。臭氧冰不但具有臭氧原有的優(yōu)勢(shì)，而且在融化時(shí)會(huì)持續(xù)不斷地釋放臭氧，保鮮效果更好，保鮮時(shí)間更長(zhǎng)，使用更加方便。SALMON等[4]制備了臭氧冰，并發(fā)現(xiàn)使用臭氧冰保鮮魚類可將保鮮期延長(zhǎng)2倍。WALTER等[5]用2 mg·kg-1臭氧冰處理墨魚和鮭魚，樣品中細(xì)菌總數(shù)在6 d后比普通冰處理降低了4l CFU·g-1。刁世強(qiáng)等[6-8]使用臭氧冰對(duì)凡納濱對(duì)蝦、南美白對(duì)蝦和羅非魚片進(jìn)行保鮮，結(jié)果表明臭氧冰可以有效減緩總揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）的升高趨勢(shì)，具有顯著的殺菌抑菌作用，可延長(zhǎng)產(chǎn)品保質(zhì)期3～4 d。

目前，較為成熟的臭氧冰制備方法是使用電解水法或電離法制得高純度的臭氧，再與水混合得到臭氧水，將臭氧水通入制冰機(jī)或置于低溫環(huán)境速凍得到臭氧冰[9]。此外，奧山純一等[10]提供了臭氧冰制備的另一種方法，先制作包含氧氣泡的冰，再對(duì)冰照射紫外線，將冰中氧氣臭氧化從而制造臭氧冰。關(guān)于臭氧冰的制備研究，賈凝等[11]對(duì)比了臭氧冰在-196 ℃、-33 ℃和-20 ℃下的臭氧濃度，探討了不同質(zhì)量的臭氧冰在泡沫箱中的臭氧釋放規(guī)律。刁世強(qiáng)等[12]探究了臭氧氣體流量、混合壓力、水PH和水質(zhì)等條件對(duì)于臭氧冰濃度的影響，得出當(dāng)水pH=4.0、水溫接近0 ℃、臭氧氣體流量2.5 L·min-1、混合泵出水壓力0.2 MPa時(shí)，能制出濃度高達(dá)16.7 mg·kg-1的臭氧冰。

本文使用液氮噴淋、干冰浸沒、冰箱冷凍、連接制冰機(jī)4種方法制備臭氧冰，對(duì)比分析了這4種方法的制冰時(shí)間和臭氧濃度，指出各方法的操作要點(diǎn)，分析了臭氧冰濃度的影響因素，以期為較高濃度臭氧冰的制備提供方法指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

（1）試劑。0.100 0 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、20%碘化鉀溶液、硫酸溶液、淀粉溶液。

（2）設(shè)備。臭氧水制備一體機(jī)（大連奧山環(huán)?？萍脊荆?、臭氧水濃度檢測(cè)探頭、海爾冰箱（青島海爾集團(tuán)）、KB-S10s制冰機(jī)（康佳）。

（3）其他材料。自來水、液氮、干冰、儲(chǔ)水罐（300 L）、冰盤（15 cm×10 cm×3 cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)與搭建

臭氧水制備實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示。臭氧水的制備流程主要包括臭氧發(fā)生器和水混合系統(tǒng)兩大部分，其中臭氧發(fā)生器主要包括分子篩式制氧機(jī)（從空氣中分離出氧氣）、電離發(fā)生器（通過電離法制備臭氧氣體）2個(gè)部件，水混合系統(tǒng)主要由儲(chǔ)水罐、水泵、引射器組成。臭氧氣體與自來水通過引射器混合后，進(jìn)入混合罐，即可制備一定濃度的臭氧水。為提高臭氧水中的臭氧含量，本制備方案采用循環(huán)式，即制備的臭氧水一部分再回到儲(chǔ)水罐中，提高作為原料的水中臭氧基礎(chǔ)含量，進(jìn)而可制備更高濃度的臭氧水。

圖1 臭氧水制備實(shí)驗(yàn)臺(tái)圖

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 臭氧水的制備

在儲(chǔ)水罐中加入自來水，依次啟動(dòng)臭氧水制備一體機(jī)的水泵開關(guān)、氧氣發(fā)生器開關(guān)、電離設(shè)備開關(guān)。在制備之前，應(yīng)先用流量計(jì)測(cè)量噴管可吸入的流量，調(diào)節(jié)制氧機(jī)的氧氣供給流量低于此流量，否則引射不進(jìn)混合罐的臭氧氣體將溢出在實(shí)驗(yàn)空間，威脅實(shí)驗(yàn)人員安全。調(diào)節(jié)氣體流量和水流量可獲得不同濃度的臭氧水，同時(shí)為提高臭氧水中的臭氧含量，可采用循環(huán)式制備方案，即制備的臭氧水一部分再回到儲(chǔ)水罐中，提高作為原料的水中臭氧基礎(chǔ)含量，進(jìn)而可制備更高濃度的臭氧水。

1.3.2 臭氧濃度檢測(cè)

臭氧水生成后，在臭氧水出口主管路取一部分水樣流入穩(wěn)流盒，進(jìn)行濃度檢測(cè)。使用臭氧水制備一體機(jī)中自帶的臭氧水濃度檢測(cè)探頭以及碘量滴定法兩種方法測(cè)定臭氧水的濃度，之后制得的臭氧冰濃度測(cè)定方法也與此類似。將兩種方法得出濃度取平均值記錄（若兩種方法結(jié)果相差＞1 mg·L-1則重新測(cè)定）。

臭氧水濃度檢測(cè)探頭結(jié)構(gòu)如圖2所示，檢測(cè)設(shè)備根據(jù)電化學(xué)原理檢測(cè)。當(dāng)金屬浸在溶液中時(shí)，通過溶液可以測(cè)得有關(guān)電極電勢(shì)，并遵循能斯特方程，可獲得響應(yīng)迅速的實(shí)時(shí)濃度檢測(cè)結(jié)果。

圖2 濃度檢測(cè)探頭結(jié)構(gòu)圖

碘量滴定法的具體操作如下[13]：①量取20 mL碘化鉀（20%）溶液于500 mL錐形瓶中，加入臭氧水250 mL（或臭氧冰250 g）。②加入5 mL硫酸溶液（濃硫酸∶蒸餾水=1∶5）使得pH將至2.0以下，加塞搖勻（臭氧冰完全融化）后，在暗處?kù)o置5 min。③用0.100 00 mol·L-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺黃色時(shí)加入淀粉溶液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。④記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，同時(shí)做自來水空白試驗(yàn)，樣品中的臭氧含量按式（1）計(jì)算：

式（1）中：C1-臭氧濃度，mg·L-1；C2-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；V2-滴定樣品硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V0-滴定空白硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V1-臭氧水取樣體積，mL。

1.3.3 臭氧冰的制備

將臭氧水通入制冰機(jī)的進(jìn)口，在集水管中分流噴淋在冰盤上，采用循環(huán)凍結(jié)式進(jìn)行制冰。制冰時(shí)，需將制冰室觀察窗緊閉，以減少臭氧的逸出。制冰機(jī)蒸發(fā)器蒸發(fā)溫度約為-20 ℃。另取臭氧水灌裝在3個(gè)同樣大小的冰盤上，分別使用液氮噴淋（-196 ℃）、干冰浸沒（-78 ℃）、冰箱冷凍（-18 ℃）的方法制冰。液氮噴淋法中，需要控制液氮噴淋的高度，避免液滴在臭氧水水面上產(chǎn)生擾動(dòng)；干冰浸沒法中，將冰盤放置在裝有一定高度干冰的桶中；冰箱冷凍法中，冰箱的冷凍室溫度控制在-18 ℃。冰塊凍結(jié)后，立即測(cè)定上述4種方法所得臭氧冰中的臭氧含量。

2 結(jié)果與分析

4種制備臭氧冰的方法所用凍結(jié)時(shí)間對(duì)比結(jié)果見表1，臭氧冰中臭氧濃度的對(duì)比結(jié)果見表2。

表1 不同凍結(jié)方式的臭氧冰凍結(jié)時(shí)間表

由表1和表2可以看出，隨著臭氧冰的凍結(jié)溫度降低，凍結(jié)時(shí)間會(huì)縮短，臭氧冰中臭氧濃度也會(huì)提升。4種制冰方式中，液氮噴淋的方式制備臭氧冰的凍結(jié)時(shí)間最短且臭氧損失最少，在臭氧水濃度為6.880 mg·L-1時(shí)，僅損耗了13.9%，分析其原因，可能是液氮噴淋使得臭氧水與空氣接觸面迅速結(jié)冰，將臭氧封鎖在冰中，降低了其損耗率；干冰浸沒和冰箱冷凍都是從與冷源接觸面即冰盤底部開始冷卻結(jié)冰，臭氧水被濃縮，臭氧容易逸出到空氣中；而制冰機(jī)制備時(shí)，與其他靜態(tài)制冰方式不同，循環(huán)凍結(jié)的方式加劇了臭氧的逸出，即使凍結(jié)時(shí)間與冰箱冷凍相比較短，損耗卻高達(dá)90%。

從表2還可以看出，臭氧水濃度提高后，凍結(jié)成臭氧冰的損耗率也相應(yīng)提高。這是因?yàn)槌粞踉谒械娜芙舛仁怯邢薜模粞跛疂舛忍岣吆?，水結(jié)成冰時(shí)濃縮的臭氧水與空氣中臭氧濃度差更大，更容易逸出。

表2 不同凍結(jié)方式的所得臭氧冰濃度表

3 結(jié)論

本文使用了液氮噴淋、干冰浸沒、冰箱冷凍、連接制冰機(jī)4種方法制備臭氧冰，對(duì)比分析了這4種方法的制冰時(shí)間和臭氧濃度，得到的主要結(jié)論如下。

（1）隨著臭氧冰凍結(jié)溫度降低，凍結(jié)時(shí)間會(huì)縮短，臭氧冰中臭氧濃度也會(huì)提升。4種制冰方式中，液氮噴淋的方式制備臭氧冰的凍結(jié)時(shí)間最短且臭氧損失率最低。

（2）先從臭氧水面凍結(jié)的方法使得臭氧封存在冰中，可以減少臭氧損耗，得到較高濃度臭氧冰。

（3）臭氧水濃度提高，凍結(jié)成臭氧冰的濃度雖然也會(huì)相應(yīng)提高，但損耗率也將相應(yīng)提高。