CH3NH3多聚體的形成對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池性能的影響*

張翱 張春秀 張春梅 田益民 閆君 孟濤?

1) (北京印刷學(xué)院基礎(chǔ)部, 北京 102600)

2) (北京交通大學(xué)理學(xué)院, 微納材料及應(yīng)用研究所, 北京 100044)

采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優(yōu)化得到CH3NH3多聚體的幾何構(gòu)型, 發(fā)現(xiàn)多聚體中CH3NH3沿C-N軸取向, 多聚體隨著CH3NH3數(shù)量增加有收縮趨勢(shì), 這有利于無機(jī)框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 多聚體的總偶極矩隨著CH3NH3數(shù)量線性增加, 這導(dǎo)致了CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)的強(qiáng)極化.CH3NH3多聚體中未配對(duì)電子分布在每個(gè)CH3NH3的NH3-端, 軌道能量在-4.4--3.2 eV之間.計(jì)算靜電勢(shì)矢量場(chǎng)發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)親電性, NH3-端比CH3-端有更強(qiáng)的親電性, CH3NH3單體和CH3NH3多聚體具有弱親電性和親核性, CH3NH3多聚體的形成有效地減少CH3NH3與無機(jī)[PbI3]-框架之間的非諧振聲子振動(dòng)模式, 這有利于提高CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)中載流子傳輸.電場(chǎng)作用下CH3NH3五聚體中未配對(duì)電子通過量子躍遷機(jī)制沿著C-N軸發(fā)生轉(zhuǎn)移, 施加不同方向電場(chǎng)電子的轉(zhuǎn)移效率是不一樣的, 轉(zhuǎn)移電子數(shù)量隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增加, 通過這樣的躍遷機(jī)制在外電場(chǎng)作用下電子很容易注入CH3NH3PbI3形成CH3NH3多聚體.這些計(jì)算結(jié)果將有助于更深刻地理解有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池高光電轉(zhuǎn)換效率的根源.

1 引 言

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦(如CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx等)是一種很有前途的太陽能電池材料, CH3NH3PbI3作為高性能太陽能電池的光吸收層具有優(yōu)異的光電性能[1-4].單晶和多晶薄膜的CH3NH3PbI3都具有載流子壽命長(zhǎng)和擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)的特點(diǎn)[5-10], 然而它的載流子遷移率卻十分適中[11].通過幾種不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)量單晶和多晶的CH3NH3PbI3載流子遷移率范圍在1-100 cm2·V-1·s-1之間[12,13], 這比具有相似載流子有效質(zhì)量的無機(jī)Si和GaAs低1-2數(shù)量級(jí).一些實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果顯示了CH3NH3PbI3載流子遷移率對(duì)溫度的依賴是在T-1.3-T-1.6范圍之間[14-17], 這主要是載流子受到聲學(xué)聲子的散射.然而一些理論計(jì)算結(jié)果表明, 受到聲學(xué)聲子散射的載流子遷移率可以達(dá)到103cm2·V-1·s-1量級(jí)[18,19], 這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果是不一致的.

由于在CH3NH3PbI3中不同原子質(zhì)量存在巨大差異, 在低頻率(0-5 THz)振動(dòng)源于無機(jī)框架[PbI3]-的振動(dòng)模式, 較高頻率(8-100 THz)振動(dòng)是源于有機(jī)陽離子振動(dòng)模式,與[PbI3]-之間的相互作用介于兩個(gè)頻率之間[20].一些研究顯示,在提升CH3NH3PbI3器件的光電性能中起到重要的作用, 通過不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)現(xiàn), 室溫CH3NH3PbI3中的旋轉(zhuǎn)包含了兩個(gè)主要的相關(guān)時(shí)間: 快分量300-600 fs和慢分量2-8 ps, 這兩個(gè)分量分別對(duì)應(yīng)著的“在圓錐體中搖擺”和“重新取向跳躍”[17,21].在理論上考慮隨機(jī)旋轉(zhuǎn)條件計(jì)算的室溫CH3NH3PbI3電子遷移率與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值是符合的[22],并且它們的變化趨勢(shì)也是一致的, 這個(gè)結(jié)果說明了室溫CH3NH3PbI3中旋轉(zhuǎn)的動(dòng)力學(xué)無序性誘導(dǎo)了靜電勢(shì)能波動(dòng)和無機(jī)晶格扭曲, 這是導(dǎo)致CH3NH3PbI3的載流子遷移率適中的主要原因.因此室溫下CH3NH3PbI3材料中的載流子傳輸過程是由旋轉(zhuǎn)和無機(jī)框架[PbI3]-晶格振動(dòng)的強(qiáng)耦合主導(dǎo)的, 非諧振聲子模式源于這種相互作用, 可以確定動(dòng)力學(xué)無序的對(duì)CH3NH3PbI3中的載流子傳輸和CH3NH3PbI3太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率是不利的.

然而, 人們?nèi)耘f不清楚CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)中載流子傳輸對(duì)太陽能電池光伏性能的影響, 以及哪些因素對(duì)CH3NH3PbI3太陽能電池高光電轉(zhuǎn)換效率起到積極作用.本文基于第一性原理計(jì)算了CH3NH3, CH3NH3多聚體的特性, 形成的CH3NH3多聚體能有效地減少非諧振聲子振動(dòng)對(duì)CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)中載流子的散射, 解釋了在外電場(chǎng)作用下電子容易注入CH3NH3PbI3形成CH3NH3多聚體, 這些是CH3NH3PbI3太陽能電池高光電轉(zhuǎn)換效率的重要原因.

2 計(jì)算方法與細(xì)節(jié)

使用高斯09軟件[23]在MP2/aug-cc-PVTZ水平下優(yōu)化CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體的幾何構(gòu)型.分子的靜電勢(shì)(ESP)被廣泛用來預(yù)測(cè)分子、離子親核和親電的位點(diǎn), 正(負(fù))的靜電勢(shì)表示該位置是由核(電子)電荷主導(dǎo)的, 分子的靜電勢(shì)對(duì)探究分子間弱相互作用諸如范德瓦耳斯相互作用和靜電相互作用具有十分重要的作用.廣義相互作用性質(zhì)函數(shù)(GIPF)能成功地將靜電勢(shì)和范德瓦耳斯表面聯(lián)系起來[24].CH3NH3之間的相互作用被認(rèn)為是非共價(jià)相互作用(NCI), 基于電子密度的NCI方法被廣泛用來在三維實(shí)空間中通過獨(dú)立梯度模型方式和可視化分子相互作用的區(qū)域.約化密度梯度函數(shù)(RDG)方法是一種分析弱相互作用的有效方法[25], 約化密度梯度函數(shù)等值面可以顯示弱相互作用的區(qū)域.電荷位移曲線(CDC)能夠定量描述電荷的轉(zhuǎn)移[26], 對(duì)CH3NH3多聚體沿C-N軸施加電場(chǎng), 研究其電子的轉(zhuǎn)移情況.

3 結(jié)果與討論

前期工作[27-29]研究發(fā)現(xiàn), 在CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)處由于電子注入很容易形成電中性的CH3NH3.在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優(yōu)化CH3NH3多聚體, 優(yōu)化的幾何構(gòu)型如圖1(a)所示, 多聚體中CH3NH3之間是一個(gè)NH3-端銜接CH3-端沿CN軸排列, 這樣排列的幾何構(gòu)型最穩(wěn)定.圖1(b)給出了多聚體中鄰近的兩個(gè)CH3NH3質(zhì)心之間的平均距離和多聚體的總偶極矩, 可以看出, 平均距離隨著CH3NH3數(shù)量的增加而減小, 這些平均距離比四方相CH3NH3PbI3的晶格常數(shù)6.28 ?略微小一些, CH3NH3之間相互作用具有收縮的趨勢(shì),這種特性對(duì)無機(jī)框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更高的結(jié)構(gòu)序是十分有利的, 說明對(duì)于室溫CH3NH3PbI3材料中電中性的CH3NH3更容易形成長(zhǎng)程序.CH3NH3(3.95D)的偶極矩比要更大, 因此CH3NH3的C-N軸在外電場(chǎng)作用下也更容易取向, 多聚體總偶極矩隨著CH3NH3數(shù)量線性增加,CH3NH3五聚體的總偶極矩達(dá)到19.7D, 這是CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)處能夠產(chǎn)生強(qiáng)極化的重要原因.

圖1 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下優(yōu) 化CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體的鄰近兩個(gè)分子質(zhì)心之間的平均距離和電偶極矩Fig.1.Mean distance between two centroids of neighboring molecules and dipole moments for optimized CH3NH3 dimer, trimer, tetramer, and pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.

優(yōu)化的CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體中未配對(duì)電子的分子軌道能量如圖2(a)所示,可以看出, 在CH3NH3多聚體中未配對(duì)電子的能量范圍隨著CH3NH3數(shù)量增加而變大, 而未配對(duì)電子之間的能量差隨著CH3NH3數(shù)量增加而減小.CH3NH3五聚體中五個(gè)未配對(duì)電子的分子軌道等值面圖和軌道能量如圖2(b)所示, 五個(gè)未配對(duì)電子的軌道分布在五個(gè)CH3NH3的NH3-端, 它們的軌道能量在-4.4 eV- -3.2 eV之間, 在五聚體外端的能量最高(在最右端), 從右向左能量依次遞減(如圖2(a)所示), 說明在CH3NH3之間的未配對(duì)電子更加穩(wěn)定, 其他多聚體的未配對(duì)電子分布與五聚體的類似.在CH3NH3多聚體中未配對(duì)電子對(duì)鄰近CH3NH3的CH3-端有靜電吸引, 這是形成有序CH3NH3多聚體的主要原因.

圖2 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下 (a)優(yōu)化的CH3NH3多聚體未配對(duì)電子的分子軌道能, (b) 優(yōu)化的CH3NH3五聚體的分子軌道等值面圖和軌道能量, 紅色和藍(lán)色分別表示正相和負(fù)相Fig.2.(a) The molecular orbital energies of unpaired electrons for optimized CH3NH3 polymer, and (b) the molecular orbitals isosurface map and energies of unpaired electrons of optimized CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.Red and blue colors correspond to positive and negative phases, respectively.

圖3(c)中顯示兩個(gè)鄰近的CH3NH3之間的電場(chǎng)是很弱的, 可以通過RDG方法圖形化定量研究CH3NH3之間的弱相互作用, 如圖4所示.發(fā)現(xiàn)兩個(gè)鄰近的CH3NH3之間相互作用屬于范德瓦耳斯相互作用, 它們的相互作用還達(dá)不到氫鍵相互作用的強(qiáng)度, 在相互作用區(qū)域(綠色區(qū)域)的電子密度是很小的, 意味著相鄰的CH3NH3之間是比較弱的相互吸引力.

圖3 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下優(yōu)化的 (a) , (b) CH3NH3, (c) CH3NH3五聚體的靜電勢(shì)矢量場(chǎng)圖, 藍(lán)色的輪廓線表示范德瓦耳斯表面, 紅色的箭頭表示對(duì)應(yīng)坐標(biāo)處的電場(chǎng)Fig.3.Vector field map of ESP for optimized (a) , (b) CH3NH3, and (c) CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.The blue contour line and red arrow represent van der Waals surface and electric field at corresponding position, respectively.

圖4 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下, 在優(yōu)化的CH3NH3五聚體中通過RDG方法圖形化CH3NH3之間的相互作用Fig.4.Weak interaction between two adjacent CH3NH3 in optimized CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level is visualized by RDG method.

在電場(chǎng)作用下, 在無機(jī)籠中電中性的CH3NH3群很容易沿著CH3NH3的C-N軸取向, 在沒有電場(chǎng)的情況下對(duì)CH3NH3多聚體進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)也容易取向, 這說明沿著C-N軸的幾何結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的, 盡管它們的相互作用比較弱.CH3NH3五聚體中CH3NH3中未配對(duì)電子在外加電場(chǎng)作用下沿著C-N軸發(fā)生轉(zhuǎn)移, 如圖5所示.分別沿x-軸正向和負(fù)向施加電場(chǎng), 發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量均是隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增加; 電子轉(zhuǎn)移隨著施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)具有非線性特征, 當(dāng)施加電場(chǎng)達(dá)到一定數(shù)值后NH3-端的未配對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移, 電子的轉(zhuǎn)移是通過躍遷機(jī)制完成的; 沿x-軸正向施加電場(chǎng)電子的轉(zhuǎn)移效率更高, 從圖5可以看出, 在同樣的最大電場(chǎng)強(qiáng)度(0.0160 a.u.)作用下, 正向電場(chǎng)可以達(dá)到四個(gè)未配對(duì)電子轉(zhuǎn)移, 而負(fù)向電場(chǎng)只能有三個(gè)未配對(duì)電子轉(zhuǎn)移, 這主要是由CH3NH3的CH3-端和NH3-端的不同特性引起的.這也導(dǎo)致電子通過異質(zhì)結(jié)注入和退出CH3NH3PbI3材料的速率是不同的, 異質(zhì)結(jié)處注入和退出的電子速率不同極可能與實(shí)際器件測(cè)量產(chǎn)生 “遲滯現(xiàn)象”是相關(guān)聯(lián)的, 這需要進(jìn)一步理論和實(shí)驗(yàn)的探索.

圖5 (a)優(yōu)化的CH3NH3幾何構(gòu)型; 施加沿x-軸 (b) 正向和 (c) 負(fù)向的不同外電場(chǎng)作用下的電荷位移曲線Fig.5.(a) Optimized configuration of CH3NH3 pentamer;charge displacement curve under external electric field along the (b) positive and (c) negative x-axis with different strengths of electric field.

這些計(jì)算結(jié)果證實(shí), 在外電場(chǎng)作用下異質(zhì)結(jié)處很容易實(shí)現(xiàn)電子注入CH3NH3PbI3材料形成電中性的CH3NH3, 形成CH3NH3越多越能有效地減少對(duì)無機(jī)框架載流子非諧振聲子的散射, 這樣的物理機(jī)理能提高CH3NH3PbI3太陽能電池中載流子的產(chǎn)生和分離, 能極大地提高光電轉(zhuǎn)換效率.在包含CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)器件中測(cè)量電極化時(shí), 電子注入導(dǎo)致的強(qiáng)電極化, 能達(dá)到很大的極化強(qiáng)度; 如果電場(chǎng)反向后, 先前注入的電子會(huì)退出來, CH3NH3又變成了這時(shí)極化減弱, 因此這樣的極化機(jī)制與傳統(tǒng)電極化材料的極化機(jī)制在本質(zhì)上是不一樣.有機(jī)分子間的電子是通過躍遷機(jī)制來傳輸?shù)? 決定電子傳輸效率高低的兩個(gè)重要參數(shù)是分子重組能和分子間轉(zhuǎn)移積分, 第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)CH3NH3重組能約為200 meV, CH3NH3間轉(zhuǎn)移積分約為70 meV, 這意味著外電場(chǎng)作用下電子很容易在有機(jī)離子之間進(jìn)行躍遷傳輸.

4 結(jié) 論

采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優(yōu)化得到CH3NH3多聚體的幾何構(gòu)型, 發(fā)現(xiàn)多聚體中兩個(gè)相鄰CH3NH3的平均距離隨著CH3NH3數(shù)量的增加而減小, 從而易于形成長(zhǎng)程序, 多聚體具有收縮趨勢(shì), 對(duì)無機(jī)框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是有利的.多聚體總偶極矩隨著CH3NH3數(shù)量線性增加導(dǎo)致CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)處的強(qiáng)極化.CH3NH3多聚體中未配對(duì)電子的能量范圍隨著CH3NH3數(shù)量增加而變大, 而能量差隨著數(shù)量增加而減小,CH3NH3五聚體中五個(gè)未配對(duì)電子分別分布在五個(gè)CH3NH3的NH3-端, 它們的軌道能量在-4.4--3.2 eV之間.通過計(jì)算靜電勢(shì)矢量場(chǎng)發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)親電性, NH3-端比CH3-端有更強(qiáng)的親電性,而CH3NH3和CH3NH3多聚體具有很弱的親電性和親核性, 在范德瓦耳斯表面外面電場(chǎng)強(qiáng)度很小,CH3NH3與無機(jī)[PbI3]-框架退耦合能有效地減少兩者之間的非諧振聲子振動(dòng)模式, 從而減少對(duì)載流子傳輸?shù)纳⑸? 這將有利于提高CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)中的載流子傳輸.通過RDG方法可以圖形化CH3NH3之間的互作用, 發(fā)現(xiàn)CH3NH3之間是比較弱的范德瓦耳斯相互作用, 因此在外電場(chǎng)作用下無機(jī)籠中的CH3NH3也容易取向.在外電場(chǎng)作用下CH3NH3五聚體中CH3NH3未配對(duì)的電子沿著CN軸發(fā)生轉(zhuǎn)移, 轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增加, 電子的轉(zhuǎn)移是通過躍遷機(jī)制完成的, 并且施加不同方向的電場(chǎng), 電子的轉(zhuǎn)移效率是不一樣的.這些結(jié)果將有助于理解有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池高光電轉(zhuǎn)換效率的根源.