黨蓓君，辛雯靜，郭 玉，蒙 歡，邱少花

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測(cè)中心 陜西 渭南 714000)

0 引 言

1 試驗(yàn)部分

化學(xué)需氧量反映了水體被還原性物質(zhì)污染的程度，基于水體被有機(jī)物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)之一，列入我國主要污染物總量控制指標(biāo)，以其排放情況來衡量水體污染程度。因此準(zhǔn)確快速測(cè)定水中COD的濃度，對(duì)環(huán)保工作尤為重要。

化學(xué)需氧量值越大，水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。本次試驗(yàn)對(duì)HJ 828-2017 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》相關(guān)試驗(yàn)條件及操作細(xì)節(jié)等進(jìn)行可行性驗(yàn)證，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備——COD快速測(cè)定儀，對(duì)COD快速消解分光光度法進(jìn)行方法驗(yàn)證，通過兩種方法比對(duì)，以期在確保測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確的前提下，提高效率，有效指導(dǎo)生產(chǎn)。

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

(1)COD消解裝置：泰州國瑞，HCA-102；

(2)COD快速測(cè)定儀：連華科技，5B-3A；測(cè)量范圍：20～1 500 mg/L。

1.1.2 試劑

硫酸(優(yōu)級(jí)純)；重鉻酸鉀(分析純)；硫酸亞鐵銨(分析純)；硫酸銀(分析純)；硫酸汞(分析純)鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)； 七水合硫酸亞鐵(基準(zhǔn)試劑)，1,10-菲繞啉(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鉻酸鉀(分析純)防爆沸玻璃珠。 LH-D-100(連華科技專用試劑)以下簡稱D試劑， LH-E-100(連華科技專用試劑)，以下簡稱E試劑。

化學(xué)需氧量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 07-3161-2014： 批號(hào)：2001130，標(biāo)準(zhǔn)值：44.7 mg/L；批號(hào)：2001131，標(biāo)準(zhǔn)值：163 mg/L。

1.2 方法原理

重鉻酸鉀硫酸回流法：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由回流時(shí)消耗掉的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

快速消解分光光度法：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，在強(qiáng)酸溶液中，165 ℃加熱消解 20 min，重鉻酸鉀被水樣中的有機(jī)物還原為三價(jià)鉻。在一定濃度范圍內(nèi)，水樣中化學(xué)需氧量濃度與重鉻酸鉀溶液的顏色呈線性關(guān)系。通過測(cè)定消解后水樣吸光度，得出樣品化學(xué)需氧量濃度。

1.3 樣品采集與保存

采集水樣的體積不得少于500 mL。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸至 pH<2，置于 4 ℃下冷藏保存，保存時(shí)間不超過 2 d。

1.4 樣品試份的代表性

工業(yè)廢水常呈現(xiàn)渾濁狀，水樣渾濁時(shí)，不能過濾，應(yīng)注意將樣品振蕩搖勻，并立即抽取相應(yīng)量的試份進(jìn)行回流操作，試份體積不能過少，國標(biāo)中規(guī)定試份體積為10 mL，故在實(shí)際操作中，體積不應(yīng)低于10 mL。

1.5 氯離子的干擾、消除

廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定，重鉻酸鉀回流法與快速消解分光光度法的主要干擾物都為氯化物，掩蔽劑為硫酸汞。

從測(cè)定原理可知，水樣中還原性物質(zhì)在酸性溶液中，銀鹽的催化作用下，才能和加入量準(zhǔn)確的重鉻酸鉀進(jìn)行反應(yīng)。水中氯離子是主要干擾因素之一，因?yàn)锳g++Cl-=AgCl會(huì)導(dǎo)致COD測(cè)定結(jié)果偏低，或酸效應(yīng)增大沉淀溶解度，發(fā)生6Cl-+ Cr2O72-+ 14H+= 3Cl2+ 2Cr3++ 7H2O，造成化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果偏高。

樣品中的氯離子干擾，通過加入硫酸汞溶液去除。20 mg硫酸汞可掩蔽1 mg氯離子，最大加入量為2 mL(按照氯離子最大允許濃度1 000 mg/L計(jì))，氯離子含量超過最大允許濃度時(shí)，應(yīng)對(duì)水樣進(jìn)行稀釋。

1.6 測(cè)定步驟

1.6.1 重鉻酸鉀回流法

取適量水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入 45 mL 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。并隨同進(jìn)行試劑空白測(cè)定。

1.6.2 快速消解分光光度法

取2.5 mL水樣于敞口反應(yīng)管中，依次加入硫酸汞溶液(根據(jù)粗判的氯離子含量換算加入量)，D試劑0.7 mL、E試劑4.8 mL，震蕩搖勻后置于提前預(yù)熱的消解孔中以165 ℃消解10 min，加蓋防噴罩并打開比色系統(tǒng)電源開關(guān)對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，待消解完成后將樣品放入空氣冷卻槽上冷卻2 min，依次加入2.5 mL水混勻，置于水冷槽中冷卻2 min后，以空白調(diào)零，置于比色系統(tǒng)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法選擇

廢水組分復(fù)雜，對(duì)于潔凈無懸浮物顆粒物的水樣，無需特別處理，主要檢驗(yàn)氯離子濃度，以確定樣品是否需要稀釋；同時(shí)，試驗(yàn)中經(jīng)常遇到水樣懸浮物顆粒物較多的情況，檢測(cè)渭南工業(yè)園區(qū)廢水時(shí)，若按照國標(biāo)只考慮氯離子干擾，會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)同一樣品分析結(jié)果重復(fù)性差的情況。HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)方法并未對(duì)水樣中懸浮物部分影響測(cè)定結(jié)果重復(fù)性進(jìn)行論述，試驗(yàn)中我們考慮了對(duì)懸浮物較多的樣品進(jìn)行水浴超聲處理。取三個(gè)懸浮物較多的廢水樣，進(jìn)行未超聲與超聲處理對(duì)比，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 未超聲與超聲處理檢測(cè)結(jié)果對(duì)比 mg/L

由表1可見，未進(jìn)行超聲處理的樣品測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)明顯差異；樣品經(jīng)超聲震蕩，以達(dá)到均一化的目的，水樣測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定。由此可見，懸浮物或顆粒物較多的樣品在實(shí)際測(cè)定中，樣品的均一化處理是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。

2.3 純凈水水質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

試驗(yàn)過程中，考慮到各檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)用水來源的不同，為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室純凈水對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響，本次試驗(yàn)中選取實(shí)驗(yàn)室制水室純水、娃哈哈瓶裝水為研究對(duì)象，按照國標(biāo)重鉻酸鹽回流法對(duì)其進(jìn)行8次平行測(cè)定，其硫酸亞鐵銨消耗量如表2。

由表2可見，COD測(cè)定過程中所用自制純水或娃哈哈純凈水做試劑空白對(duì)COD測(cè)定結(jié)果值無顯著影響。

表2 不同水質(zhì)空白COD的硫酸亞鐵銨消耗用量

2.4 方法檢出限及檢測(cè)下限

2.4.1 重鉻酸鉀回流法

本次試驗(yàn)，我們配制20 mg/L濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)使用液，進(jìn)行了7次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3，重鉻酸鹽回流法法測(cè)定廢水中COD含量的方法檢出限為4 mg/L，檢測(cè)限為16 mg/L。

表3 重鉻酸鹽法測(cè)定廢水中COD含量的方法檢出限數(shù)據(jù)表

2.4.2 快速消解分光光度法

按照光度法檢出限測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，本次試驗(yàn)我們獨(dú)立測(cè)定11次試劑空白，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 快速消解分光光度法空白測(cè)定

結(jié)合上表數(shù)據(jù)， 對(duì)4.511進(jìn)行可疑值檢驗(yàn)，T = 1.82，查T值表，T(11，0.01) = 2.48，T < T(11，0.01)，4.511應(yīng)保留。計(jì)算快速消解分光光度法測(cè)定廢水中COD方法檢出限為5 mg/L，檢測(cè)下限為20 mg/L。

2.5 準(zhǔn)確度與精密度

為檢測(cè)以上兩種方法的準(zhǔn)確度及精密度，我們對(duì)化學(xué)需氧量市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 07-3161-2014 (3.1.2.16) 低濃度(44.7 mg/L)、高濃度(163 mg/L)用以上兩種方法分別進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果見表5和表6。

表5 重鉻酸鹽回流滴定法測(cè)定廢水中COD含量的準(zhǔn)確度與精密度數(shù)據(jù)

表6 快速消解分光光度法測(cè)定廢水中COD含量的準(zhǔn)確度與精密度數(shù)據(jù)

由表5、表6可見，重鉻酸鹽回流滴定法和快速消解分光光度法測(cè)定COD含量其測(cè)定結(jié)果的精密度(RSD)均小于4%，以上兩種方法均具有較好的精密度。

2.6 重鉻酸鉀回流法與快速消解分光光度法測(cè)定廢水中化學(xué)需氧量的方法比對(duì)

2.6.1 測(cè)樣時(shí)間比對(duì)

如圖1所示，快速消解分光光度法測(cè)定過程中，水樣的氯離子濃度驗(yàn)證耗時(shí)約 5 min， 稀釋耗時(shí)約5 min，消解耗時(shí)約 20 min，測(cè)定耗時(shí)約10 min，共計(jì)約40 min，可一次性測(cè)定9個(gè)水樣，具有快速、方便的優(yōu)點(diǎn)。相比重鉻酸鉀回流滴定法，加熱回流時(shí)間長達(dá)2 h，一般一批水樣需要約3.5 h才能測(cè)定完成，且試驗(yàn)步驟繁瑣、有一定的危險(xiǎn)性，不適合企業(yè)用來實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)的目的。

圖1 測(cè)樣時(shí)間比對(duì)圖

2.6.2 準(zhǔn)確度及精密度比對(duì)

本次方法研究中，我們還取5組水樣，分別采用快速消解分光光度法與重鉻酸鹽回流滴定法同時(shí)測(cè)定進(jìn)行方法比對(duì)，每組測(cè)3次，數(shù)據(jù)見表7。

表7 快速測(cè)定法與國標(biāo)法測(cè)定的COD值比較

從表7可見，以上5個(gè)試樣中，重鉻酸鹽回流滴定法標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較快速消解分光光度法小，說明重鉻酸鹽滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量準(zhǔn)確度更高，結(jié)果重現(xiàn)性較好。

2.6.3 方法比對(duì)小結(jié)

經(jīng)過以上比對(duì)，重鉻酸鉀法測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，更適用于實(shí)驗(yàn)室出具報(bào)告的精準(zhǔn)分析。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際需求，快速消解分光光度法測(cè)樣時(shí)間短，設(shè)備操作便捷，試劑消耗少，有利于安全環(huán)保生產(chǎn)，適合生產(chǎn)樣品快速批量測(cè)定。

2.6.3 重鉻酸鉀回流法測(cè)定廢水中實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定結(jié)果比對(duì)

為進(jìn)一步驗(yàn)證快速消解分光光度法的實(shí)際可行性，先后兩次選取渭南工業(yè)園區(qū)廢水7批與環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間COD含量測(cè)定比對(duì)，比對(duì)結(jié)果如表8所示。

表8 實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定結(jié)果比對(duì)

由表8可知，當(dāng)水樣中氯離子含量在300 mg/L以下時(shí)，陜西環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)中心重鉻酸鉀回流滴定法與金鉬股份監(jiān)測(cè)中心采用的快速消解分光光度法比對(duì)結(jié)果吻合。

本次比對(duì)試驗(yàn)，其他樣品的測(cè)定結(jié)果趨勢(shì)性偏低，分析原因：鉬化工生產(chǎn)工藝決定了水樣中氯離子含量較一般環(huán)境樣品高出很多，對(duì)COD測(cè)定結(jié)果有很大影響，本次比對(duì)樣品中氯離子含量在200～2 000 mg/L，3～4滴(約0.12～0.16 mL)的硫酸-硫酸汞掩蔽劑不能完全掩蔽水樣中的氯離子，氯離子含量過高，除了會(huì)消耗氧化劑重鉻酸鉀，使得滴定時(shí)硫酸亞鐵銨用量變少，還會(huì)消耗催化劑，使催化劑中毒，干擾了樣品的氧化程度，影響了COD的測(cè)定結(jié)果。因此，初步分析掩蔽劑不足是導(dǎo)致COD含量偏高的主要原因。在測(cè)定工業(yè)廢水中COD時(shí)，應(yīng)根據(jù)水樣中氯離子含量加入足夠的掩蔽劑及進(jìn)行掩蔽。

3 結(jié) 論

(1)本次試驗(yàn)，完成了HJ 828-2017 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》及COD快速消解分光光度法兩種方法的驗(yàn)證，對(duì)樣品的采集與保存、樣品試份的代表性、干擾物的消除等各方面進(jìn)行了深入研究，對(duì)兩種方法中的細(xì)節(jié)進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析，驗(yàn)證了兩種方法的檢出限、檢測(cè)下限、及準(zhǔn)確度與精密度。

(2)重鉻酸鹽滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量測(cè)定準(zhǔn)確度更高，結(jié)果重現(xiàn)性較好，更適用于實(shí)驗(yàn)室出具報(bào)告的精準(zhǔn)分析，但整個(gè)測(cè)樣過程耗時(shí)長，消耗試劑多，產(chǎn)生有毒廢液體積較大。

(3)快速消解分光光度法能夠單次測(cè)定9個(gè)樣品且測(cè)樣時(shí)間更短，消耗試劑少，產(chǎn)生廢液少，在生產(chǎn)指導(dǎo)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。