S-四嗪類含能化合物研究進(jìn)展

馬海霞，陳 湘，張 聰，鄭婉婉，田漢文，白 楊

(西北大學(xué) 化工學(xué)院&西安市特種能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069)

引 言

近年來(lái)，一系列性能優(yōu)異的S-四嗪類含能化合物相繼被報(bào)道，這類材料在起爆藥、鈍感猛炸藥、煙火劑、低特征推進(jìn)劑方面都有應(yīng)用[8-9]。S-四嗪類含能化合物分解氣體產(chǎn)物主要為N2和H2O，除特征信號(hào)低以外，對(duì)環(huán)境也相對(duì)傳統(tǒng)炸藥更友好。同時(shí)，通過向S-四嗪環(huán)上引入不同的含能取代基，可對(duì)此類材料的感度及能量水平進(jìn)行調(diào)控，有利于尋找性能優(yōu)異的高能鈍感化合物[10]。鑒于四嗪化合物良好的性質(zhì)和應(yīng)用前景，本文將文獻(xiàn)中合成的該類化合物按照含能有機(jī)物、含能有機(jī)鹽、金屬鹽和配合物分為3大類，對(duì)其合成及性能研究工作進(jìn)行概述，以期為未來(lái)關(guān)于此類含能化合物的研究提供借鑒。

1 S-四嗪類含能有機(jī)物

四嗪類有機(jī)物的合成機(jī)理均基于四嗪環(huán)上缺電子而容易發(fā)生親核取代反應(yīng)的特性：由于1,2,4,5-四嗪環(huán)在結(jié)構(gòu)上符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，且由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，四嗪環(huán)的電子云會(huì)向氮原子偏移，導(dǎo)致碳原子的電子云密度降低，其環(huán)上3、6位的碳原子帶一定的正電性，故很容易被富電子的親核試劑進(jìn)攻，在該位置發(fā)生親核取代反應(yīng)[11-14]。絕大多數(shù)S-四嗪類含能化合物的合成都始于前驅(qū)體3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(BT)，其合成路線主要參考Kerth和Hiskey等[15-16]的報(bào)道，如圖1所示。

圖1 前驅(qū)體BT的合成路線Fig.1 The synthesis route of BT

1.1 肼基、氨基取代四嗪類化合物

基于含能基團(tuán)與BT的親核取代反應(yīng)，一系列高氮含能有機(jī)物被合成出來(lái)。 肼類化合物是推進(jìn)劑組分之一，同時(shí)肼基也是常見的含能基團(tuán)。2001年，Hiskey基于Marcus等[17]的工作，改進(jìn)合成路線，利用水合肼與BT的親核取代反應(yīng)制備了3,6-雙肼基四嗪(DHT, 見圖2)[18]，其分解峰溫150℃，生成焓高達(dá)+535.0kJ/mol，爆速達(dá)到9234m/s[19]。岳守體等[20]在2003年則進(jìn)行了DHT的放大合成研究，表明反應(yīng)摩爾比和溫度對(duì)最后的產(chǎn)率影響較大。Lavoie等[21]研究了DHT對(duì)硝化棉基發(fā)射藥的影響，結(jié)果表明往發(fā)射藥中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的DHT即可對(duì)發(fā)射藥的燃速產(chǎn)生顯著影響，將其燃速提高近80%，這是由于DHT與硝化棉的相容性差，導(dǎo)致發(fā)射藥的自催化反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中甚至?xí)l(fā)生爆燃現(xiàn)象。同時(shí)，DHT還可代替疊氮化鈉，作為汽車安全氣囊氣體發(fā)生劑組分[1]。

圖2 DHT的合成路線Fig.2 The synthesis route of DHTT

DHT的能量水平優(yōu)秀，但較低的熱穩(wěn)定性會(huì)限制其應(yīng)用。與肼基相比，氨基的引入可以提高四嗪類化合物的穩(wěn)定性。1954年，Lin等[22]首次成功合成DAT(3,6-二氨基-S-四嗪)。后人經(jīng)過長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)研究，使得DAT產(chǎn)率有了很大提高，達(dá)到80%以上，其合成線路如圖3所示。

圖3 DAT的合成路線Fig.3 The synthesis route of DAT

DAT穩(wěn)定性較好，但其爆轟性能不及DHT，后人對(duì)DAT進(jìn)行了改性研究。2000年，為提高DAT的能量性能，Chavez等[23]對(duì)其進(jìn)行了修飾改性，引入偶氮鍵將氨基連接起來(lái)，合成了3,3′-偶氮-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)。DAAT熱分解峰溫達(dá)到320℃，感度較低，安全性能出色，其合成線路如圖4所示。國(guó)內(nèi)的岳守體等[20]隨后對(duì)DAAT的放大合成進(jìn)行了研究。徐松林等[24]則研究了DAAT的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)，結(jié)果表明DAAT能量高，熱穩(wěn)定性好，將DAAT與傳統(tǒng)含能材料混合,有望制備出高能鈍感炸藥。

圖4 DAAT的合成路線Fig.4 The synthesis route of DAAT

1.2 四唑、三唑及噁二唑取代四嗪類化合物

唑類雜環(huán)取代基對(duì)于提高含能化合物的穩(wěn)定性和生成焓具有積極作用。Chavez等[25]在1999年報(bào)道了一類同時(shí)包含四唑與四嗪氮雜環(huán)的化合物3,6-雙(5-氨基四唑)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)，見圖5。5-氨基四唑(5-AT)含能基團(tuán)的引入不僅使得BTATz的氮含量高達(dá)79.02%，而且熱分解峰溫與DHT相比，提升到320℃，表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性，可作為耐熱炸藥。同時(shí)，其生成焓為+883.0kJ/mol，撞擊感度、摩擦感度分別為28%和76%，爆速和爆壓分別為7520m/s與22.3GPa，可作為微推力和低特征信號(hào)推進(jìn)劑使用[1]。BTATz的放大實(shí)驗(yàn)隨后由岳守體和徐松林等在2003和2005年完成[20,26]。

圖5 BTATz的合成路線Fig.5 The synthesis route of BTATz

三唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)與四唑類似，也是一類常見的具有良好熱穩(wěn)定性的含能基團(tuán)。關(guān)于三唑四嗪類化合物的報(bào)道較少。2013年，Klap?tke等[27]以二氯四嗪作為前驅(qū)體，二氨基三唑?yàn)橛H核試劑，制得3,6-雙(3,5-二氨基-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BDATT，見圖6)，其氮含量為70.99%，爆速和爆壓分別為7733m/s和22.7GPa，生成焓為+707.5kJ/mol，BDATT突出的優(yōu)點(diǎn)是摩擦感度和撞擊感度都表現(xiàn)為不敏感，且起始熱分解溫度高達(dá)370℃，可作為鈍感耐熱炸藥。

圖6 BDATT的合成路線Fig.6 The synthesis route of BDATT

2017年，Shlomovich等[28]報(bào)道了基于1,2,4-三唑-S-四嗪的一系列異構(gòu)體性質(zhì)的研究工作。氨基功能化使得這一系列異構(gòu)體具有良好的熱穩(wěn)定性和低感度，但一定程度上會(huì)降低能量水平，故這些異構(gòu)體中只有部分化合物爆轟性能與RDX相當(dāng)，可作為氣體發(fā)生劑或固體推進(jìn)劑中的燃料組分。同時(shí)，該論文還研究了這一類異構(gòu)體的毒理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的硝胺類炸藥，且毒性與異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為設(shè)計(jì)低毒含能材料提供了新思路。Yan等[29]隨后在Shlomovich工作的基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了部分異構(gòu)體的熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2012年Fu等[30]合成了3,6-雙(3-硝基-1,2,4-噁二唑-5-胍基)-S-四嗪(NOG2Tz)，并計(jì)算了該化合物相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)。NOG2Tz的氮含量為53.08%，熱分解峰溫329℃，理論計(jì)算密度為1.81g/cm，生成焓為+957.0kJ/mol，撞擊感度大于70J，理論爆速和爆壓分別為8002m/s和28.52GPa，爆轟性質(zhì)與TATB接近。2014年，F(xiàn)u等[31]用疊氮噁二唑替換硝基噁二唑，合成了AOG2Tz。與NOG2Tz相比，AOG2Tz由于引入了疊氮基，故其生成焓較高，達(dá)到+1564.0kJ/mol，但密度較AOG2Tz低，故能量水平總體上要低于AOG2Tz，爆速和爆壓分別為7592m/s和25.0GPa。

圖7 NOG2Tz和AOG2Tz的合成路線Fig.7 The synthesis route of NOG2Tz and AOG2Tz

1.3 氮氧化四嗪類化合物

通過強(qiáng)氧化劑在富氮含能化合物的氮原子上引入配位氧，能夠優(yōu)化材料的氧平衡，從而提高其能量水平。

2003年，Chavez等[32]利用Caro′s酸對(duì)BTATz進(jìn)行氧化，成功獲得含有兩個(gè)配位氧的化合物，但由于結(jié)晶溶劑的影響，未對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖8 BTATz氮氧化物的合成路線Fig.8 The synthesis route of BTATz′s N-Oxide

Hiskey等[33]利用高濃度雙氧水和三氟乙酸酐混合氧化劑對(duì)DAAT進(jìn)行氧化，得到了不同的DAAT氮氧化物(見圖9)，其中DAATO3.5爆速達(dá)9000m/s，爆壓36.6GPa，能量水平超過RDX而感度高于HMX，在衛(wèi)星微推力系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景[1]。

圖9 DAATOn的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 The molecule structure of DAATOn

對(duì)DAT進(jìn)行氧化可合成其氮氧化物L(fēng)AX-112，此法早在1993年由Coburn等[34]通過無(wú)水甲酸與90%的雙氧水混合氧化DAT得到，如圖10所示。

圖10 LAX-112合成路線Fig.10 The synthesis route of LAX-112

LAX-112的密度達(dá)1.83g/cm3，生成焓為+164kJ/mol，熱分解峰溫266℃，穩(wěn)定性好，理論爆速爆壓高于TATB，分別為8260m/s和24.2GPa，綜合性能優(yōu)異。徐松林[26]對(duì)LAX-112的放大研究使得其一次合成量達(dá)到了40g量級(jí)，總合成量達(dá)到300g量級(jí)。雷永鵬[35]采用直接合成放大法和溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了LAX-112的晶體并研究了其在混合炸藥中的應(yīng)用。并通過“VLW狀態(tài)方程”爆轟參數(shù)程序，計(jì)算了典型的 LAX-112 基混合炸藥的爆炸性能，結(jié)果表明理論計(jì)算爆速和爆壓值隨著組分中 HMX 含量和壓藥密度的提高或 TATB 含量的降低而增大，壓藥密度對(duì)爆壓的影響大于爆速，且LAX-112 晶體與 LAX-112粉末的爆炸性能基本無(wú)差異。

諸如DAATO3.5、LAX-112這類利用配位氧改善S-四嗪化合物能量水平的報(bào)道還有以下兩例：Wei Hao等[36]在2014年對(duì)S-四嗪氮氧化物的合成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，在三氟乙酸酐和50%雙氧水氧化體系中，當(dāng)四嗪環(huán)兩邊的取代基團(tuán)分別為吸電子和供電子基時(shí)，能夠在母環(huán)的2號(hào)與4號(hào)位引入兩個(gè)氮氧基。本研究中所得到的一系列S-四嗪氮氧化物的密度在1.76～1.92g/cm3之間，爆轟性能均與RDX甚至HMX相當(dāng)。同時(shí)，所得到的絕大多數(shù)氮氧化物均為鈍感高熱穩(wěn)定性的化合物，具有很好的應(yīng)用前景。

2019年，Snyder等[37]報(bào)道了基于S-四嗪的多環(huán)氮氧化物的合成(見圖11)。這類化合物通過簡(jiǎn)單的親核取代和氧化反應(yīng)即可得到。所合成的多環(huán)氮氧化物穩(wěn)定性好，爆轟性能優(yōu)異，爆速爆壓接近RDX。

圖11 多環(huán)氮氧化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 The molecule structure of polycyclic N-Oxides

1.4 胍基和疊氮基取代四嗪類化合物

胍類取代基也是常見的含能基團(tuán)，Chavez等[33,38]利用胍和硝基胍與BT的親核取代反應(yīng)制備了3,6-二胍基-S-四嗪(DGTz)和3,6-二硝基胍基-S-四嗪(DNGTz)，二者結(jié)構(gòu)如圖12所示。其中DNGTz密度為1.76g/cm3，生成焓為+389.0kJ/mol，熱分解峰溫269℃，落錘感度H50為65cm，理論爆速和爆壓分別為7840m/s和26.0GPa。

圖12 DGTz, DNGTz和DIAT的分子結(jié)構(gòu)Fig.12 The molecule structure of DGTz, DNGTz and DIAT

疊氮基是一類具有極高生成焓的含能基團(tuán)，它的引入有助于提高含能化合物的能量，研究人員為將疊氮基引入四嗪母環(huán)做了很多研究工作。Huynh等[39]利用肼基與亞硝酸鈉反應(yīng)制備了3,6-二疊氮基-S-四嗪(DIAT)，DIAT預(yù)估生成焓達(dá)1101kJ/mol，但由于極其敏感，因此限制其在含能材料方面的應(yīng)用[40]。

2009年，Chavez等[41]通過二氯四嗪和疊氮三唑反應(yīng)3,6-雙(3-疊氮-1,2,4-三唑)-S-四嗪(BATT)，合成路線見圖13。

圖13 BATT的合成路線Fig.13 The synthesis route of BATT

BATT熱分解峰溫為213℃，生成焓因?yàn)橐肓睡B氮基達(dá)到1377.5kJ/mol，感度與PETN接近，其他性質(zhì)還在進(jìn)一步研究中。

2019年，Tang等[42]通過疊氮三嗪和肼基反應(yīng)，合成了兩類含有疊氮基的S-四嗪高氮化合物BATHTz和BATATz，分子結(jié)構(gòu)見圖14，二者都具有良好的爆轟性質(zhì)，其中BATHTz可作為綠色無(wú)鉛起爆藥。

圖14 BATHTz和BATATz的分子結(jié)構(gòu)Fig.14 The molecule structure of BATHTz and BATATz

1.5 多硝基取代四嗪類化合物

傳統(tǒng)含能材料的能量主要來(lái)源于結(jié)構(gòu)中的硝基，將多硝基結(jié)構(gòu)引入四嗪含能化合物能夠有效提高其密度，從而提高爆轟水平。

2014年，管鳴宇等[43]以3,3′-偶氮-雙(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)為中間體與2,2,2-三硝基乙醇反應(yīng)得到3,3′-偶氮雙(6-(N-2,2,2-三硝基乙基)氨基-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。經(jīng)計(jì)算得到BATAT的密度為1.83g/cm3，爆速為8760m/s，爆壓為34.11GPa，性能優(yōu)于DAAT，反應(yīng)式見圖15。

圖15 BATAT的合成路線Fig.15 The synthesis route of BATAT

2015年，Chavez等[44]報(bào)道了雙三硝酸季戊四醇取代的四嗪含能化合物(見圖16)，并研究了其光學(xué)電學(xué)性質(zhì)。作為含能材料，其熱分解溫度以及感度與PETN相比較差，其他性質(zhì)未見報(bào)道。次年，該團(tuán)隊(duì)再次合成了一系列多硝酸取代類四嗪含能化合物，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的研究顯示這一類化合物可用于設(shè)計(jì)檢測(cè)特定含能化合物的電化學(xué)元器件[45]。

圖16 三硝酸季戊四醇取代四嗪的合成路線Fig.16 The synthesis route of pentaerythritol trinitrate persubstituted S-tetrazine

同年，Chavez團(tuán)隊(duì)[46]報(bào)道了多硝基氟乙基醚取代S-四嗪化合物及其氮氧化物的合成(見圖17)。結(jié)果表明二者都具有良好的熱穩(wěn)定性，取代和氮氧化物的起始分解溫度分別為204℃和174℃。撞擊感度二者均低于RDX，摩擦感度則都高于RDX。爆轟性能方面，二者的爆速和爆壓分別為8400、8800m/s和33.2、40.6GPa，性能優(yōu)異。

圖17 多硝基氟乙基醚取代四嗪的合成路線Fig.17 The synthesis route of dinitro-fluoroethyl ethers persubstituted S-tetrazine

1.6 不對(duì)稱取代四嗪類化合物

以上工作均以對(duì)稱取代的S-四嗪類化合物為研究目標(biāo)，對(duì)于不對(duì)稱取代的S-四嗪類化合物研究報(bào)道很少，本課題組目前主要從事不對(duì)稱S-四嗪含能化合物的研究工作。2012年，Sinditskii等[47]報(bào)道了不對(duì)稱S-四嗪化合物HTATz(見圖18)的合成，其密度為1.72g/cm3，生成焓為+623.0kJ/mol，撞擊感度大于70J，理論爆速和爆壓分別為8002m/s和28.52GPa，起始熱分解溫度為196℃，此研究工作表明，不對(duì)稱S-四嗪類化合物的能量水平與對(duì)稱四嗪相當(dāng)，同樣具有研究?jī)r(jià)值。

圖18 HTATz的分子結(jié)構(gòu)Fig.18 The molecule structure of HTATz

本課題組最近則報(bào)道了基于不對(duì)稱四嗪化合物的研究[48]。作者對(duì)兩種不對(duì)稱四嗪DPHX和DMHT的熱分解動(dòng)力學(xué)和熱安全性參數(shù)開展了研究，結(jié)果表明分子間氫鍵的存在有助于提高含能化合物的熱安全性。在隨后的研究中，通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控含能分子間的氫鍵相互作用，使得目標(biāo)化合物熱穩(wěn)定性和熱安全性得到提高[49]。

本課題組最新報(bào)道了另外兩種不對(duì)稱四嗪含能化合物TATZO和DPTZO的合成、熱分解機(jī)理和熱安定性，分子結(jié)構(gòu)見圖19。結(jié)果表明TATZO和DPTZO均具有良好的熱穩(wěn)定性，前者的能量水平高于TNT而低于BTATz[50].

圖19 DPHX、DMHT、TATZO和DPTZO的分子結(jié)構(gòu)Fig.19 The molecule structure of DPHX, DMHT, TATZO and DPTZO

對(duì)以上重要含能有機(jī)物的物性參數(shù)總結(jié)見表1。

表1 重要含能有機(jī)物的物性參數(shù)Table 1 The physical properties of some important energetic organics

2 S-四嗪類有機(jī)鹽

在以上報(bào)道的S-四嗪類含能有機(jī)物中，部分化合物結(jié)構(gòu)里因?yàn)榫哂兴嵝再|(zhì)子，或具有強(qiáng)還原性的基團(tuán)，例如肼基，導(dǎo)致這一類化合物對(duì)儲(chǔ)存容器具有腐蝕作用，同時(shí)也會(huì)影響其與推進(jìn)劑常用組分間的相容性。對(duì)這一類化合物，常通過合成有機(jī)鹽，對(duì)他們的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，拓展其應(yīng)用范圍。

Chavez等[32]通過將DGTz與高氯酸和熱的稀硝酸水溶液反應(yīng)得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪高氯酸鹽和硝酸鹽。用Caro′s酸處理兩種鹽，將其氧化成相應(yīng)的氮氧化物，得到3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪-1,4-氮氧化物的二高氯酸鹽和二硝酸鹽，以上化合物的結(jié)構(gòu)如圖20所示。

圖20 DGTz含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.20 The molecule structure of the energetic salts of DGTz

其中DGTz及其氮氧化物的兩種高氯酸鹽密度達(dá)到了1.90和1.94g/cm3，爆速分別達(dá)到了8070和7850m/s。Li等[51]隨后對(duì)DGTz及其高氯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究和計(jì)算。金興輝等[52]于2014年合成了DGTz的二硝基胍鹽，其分解溫度為260℃，爆速為7670m/s 爆壓為25.04GPa，表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍鹽具有優(yōu)越的爆轟性能。

2005年，Chavez[53]通過DNGTz的銀鹽與三氨基胍鹽酸鹽反應(yīng)制得了DNGTz的雙三氨基胍鹽((TAG)2(DNGTz))，由于三氨基胍陽(yáng)離子的引入，使得所得化合物的生成焓得到極大地提高，達(dá)到了+1255kJ/mol，理論爆速和爆壓分別為9544m/s和32.67GPa，起始熱分解溫度為166℃，感度要遠(yuǎn)低于RDX。

Gao等[54]在2006年報(bào)道了ANAT(3-氨基-6-硝胺基-S-四嗪)與一當(dāng)量的碳酸胍，氨基胍碳酸氫鹽，3,6-二胍基四嗪，氨水或其銀鹽與二氨基胍氯化物和三氨基胍氯化物反應(yīng)，合成相應(yīng)的含能鹽(G1～G6，見圖21)?；衔颎1的生成熱為+1088.8kJ/mol，而3,6-二胍基四嗪本身的生成熱為197kJ/mol，這表明了ANAT陰離子使整個(gè)分子的能量大幅提高。各離子鹽的物性參數(shù)見表2。由表2可以看到，所有離子鹽均具有優(yōu)良的爆轟性質(zhì)，G2、G3爆速超過RDX且具有良好的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用潛力巨大，再次證明不對(duì)稱S-四嗪化合物的應(yīng)用潛力。

表2 ANAT離子鹽的物性參數(shù)Table 2 The physical properties of the salts of ANAT

圖21 ANAT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.21 The molecule structure of the energetic salts of ANAT

如上所述，DHT 的能量水平優(yōu)秀，但較低的熱穩(wěn)定性會(huì)限制其應(yīng)用，且肼基的存在使得該化合物與其他組分相容性差，基于此，很多學(xué)者對(duì)DHT的離子鹽開展了大量的制備工作。

本課題組對(duì)DHT的硝酸、二硝基水楊酸鹽進(jìn)行了制備，分別得到了兩種鹽的晶體結(jié)構(gòu)，并通過非等溫法研究了它們的熱分解動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)[55]。

Zhang等[56]通過3,6-二肼基-S-四嗪與三硝基苯酚，三硝基間苯二酚或三硝基間苯三酚的反應(yīng)合成了DHT的3種硝基酚鹽：DHT(PA)2、DHT(HTNR)2·H2O、和DHT(H2TNPG)2·2H2O。其中三硝基間苯三酚鹽的爆速和爆壓分別能達(dá)到8630m/s和34.04GPa，但其熱穩(wěn)定性較差，起始熱分解溫度為146℃。

Klap?tke等[57]通過DHT的鹽酸鹽與高能陰離子的堿金屬鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，合成了1∶1和1∶2的DHT鹽。它們是雙肼基四嗪-(5,5′-偶氮四唑)鹽(K1)，雙肼基四嗪-雙(3,5-二硝基三唑)鹽(K2)，雙肼基四嗪-雙(5-硝基四唑)鹽(K3)，雙肼基四嗪-(5,5′-雙四唑)鹽(K4)，雙肼基四嗪-亞氨基連四唑鹽(K5)、雙肼基四嗪-雙(3-氨基-5-硝基三唑)鹽(K6)和雙肼基四嗪-(4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙咪唑)鹽(K7)，結(jié)構(gòu)如圖22所示。

圖22 DHT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.22 The molecule structure of the energetic salts of DHT

這些鹽中K3和K7能量水平最高，爆速和爆壓接近RDX，但前者的撞擊感度較高，后者撞擊感度和摩擦感度均低于RDX，可作為RDX的替代物。

Zhang等[58]于2018年合成了5種DHT有機(jī)鹽。3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的氯化物與3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮鈉鹽(NTO·Na)、4,5-雙(四唑-5-基)-1,2,3-三唑酸鈉鹽(BTT·Na)、3,4-二硝基吡唑酸鈉鹽(DNP·Na)、3-硝基氨基-1,2,4-三唑鈉鹽(NATr·Na)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯鈉鹽(FOX-7·Na)按照摩爾比1∶2在水中反應(yīng)合成相應(yīng)的四嗪有機(jī)鹽，反應(yīng)路線見圖23(a)。其中，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯鹽的熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

羅義芬等[59]于2015年以DHT與1H,4H-3,6-二硝基[4,3-c]并吡唑合成了相應(yīng)的有機(jī)鹽，其分解溫度為174℃。本課題組于2017年合成了DHT的二硝基水楊酸鹽，其分解溫度為179℃[60]。以上兩種有機(jī)鹽結(jié)構(gòu)如圖23(b)所示，其他性質(zhì)未見報(bào)道。

圖23 DHT含能離子鹽的分子結(jié)構(gòu)Fig.23 The molecule structure of the energetic salts of DHT

BTATz分子結(jié)構(gòu)中具有酸性質(zhì)子，且母體結(jié)構(gòu)在保持高熱穩(wěn)定性的同時(shí)擁有良好的爆轟性質(zhì)，本課題組對(duì)該類鹽的結(jié)構(gòu)和熱行為進(jìn)行了大量研究。

任瑩輝等[61]通過用BTATz和1,4-丁二胺，在DMSO中一步合成出了BTATz的1,4-丁二胺鹽。計(jì)算得到化合物的自加速分解溫度、熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時(shí)間分別為521.55K、536.73K和36.97s。

劉晴等[62-63]于2017和2018年合成了8種BTATz有機(jī)鹽，其合成方法主要有兩種：(1) BTATz的鉀鹽分別于與鹽酸胍、氨基胍硝酸鹽、甲胺鹽酸鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)分別得到相應(yīng)的胍鹽(BTATz·G2, L1)、氨基胍鹽(BTATz·AG2, L2)和甲胺鹽(BTATz·MA2, L3)；(2) BTATz直接與乙二胺(EDA)、二乙胺(DEA2)、二甲胺(DMA)、1,3-丙二胺(PDA)和1,4-丁二胺(BDA)反應(yīng)生成相應(yīng)的乙二胺鹽(BTATz·EDA, L4)、二乙胺鹽(BTATz·DEA, L5)、二甲胺鹽(BTATz·DMA, L6)、1,3-丙二胺鹽(BTATz·PDA, L7)和1,4-丁二胺鹽(BTATz·BDA, L8)，反應(yīng)路線如圖24所示。

圖24 BTATz有機(jī)鹽的合成路線Fig.24 The synthesis route of the energetic salts of BTATz

以上有機(jī)鹽的熱穩(wěn)定性如表3所示，熱穩(wěn)定性最高的是BTATz·DEA2，其他性質(zhì)未見報(bào)道。

表3 BTATz離子鹽物性參數(shù)Table 3 The physical properties of the salts of BTATz

3 S-四嗪類含能金屬鹽與配合物

S-四嗪類含能金屬鹽及其配合物除了像有機(jī)鹽一樣具有良好的爆轟性質(zhì)外，還表現(xiàn)出一些特有的性質(zhì)，例如電化學(xué)性質(zhì)，激光點(diǎn)火性質(zhì)等。因S-四嗪類化合物氮含量高，故能提供大量的配位點(diǎn)，使得S-四嗪類含能金屬鹽的金屬中心除通過靜電相互作用與有機(jī)陰離子結(jié)合外，常常還與N、O等原子之間發(fā)生配位形成配位鍵，故在此節(jié)將含能金屬鹽與金屬配合物一并敘述。

近年來(lái)，關(guān)于S-四嗪類含能金屬鹽及其配合物的報(bào)道較少。Zhang等[64]在2013年報(bào)道了兩類BTATz含能離子鹽K2BTATz·2H2O與Sr2(BTATz)2(H2O)8·3H2O的合成和晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)二者的熱分解行為，動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱安全性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明二者的熱穩(wěn)定性低于BTATz而要高于RDX。

Myers等[65]以3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(NH2TzDMP)和3-(3,3′-二硝基氮雜環(huán)丁烷)-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪((DNAZTzDMP)為配體，以Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Co2+、Ni2+為金屬中心，合成了12種含能金屬配合物并系統(tǒng)的研究了它們的光學(xué)，電化學(xué)以及作為含能材料的熱穩(wěn)定性、感度等性質(zhì)，證明了含能配合物的光學(xué)與能量性質(zhì)可以獨(dú)立地被調(diào)控而互相不受影響，從而證明了未來(lái)可以通過選擇合適的配體和金屬中心，得到兼具高能鈍感和光學(xué)活性，可應(yīng)用在激光點(diǎn)火領(lǐng)域的配合物。

2016年，Myers等[66]再次通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)以及配體與金屬鹽的比例合成了4種Cu2+中心的S-四嗪含能金屬配合物，并通過研究它們的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、感度和熱穩(wěn)定性，總結(jié)了結(jié)構(gòu)與這些性質(zhì)間的關(guān)系。結(jié)果表明這些配合物的熱穩(wěn)定性、感度與配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相關(guān)，且所有的化合物均不能被4.5J/cm2的激光成功點(diǎn)火。

該團(tuán)隊(duì)隨后報(bào)道了一系列具有光電活性的S-四嗪類含能配合物(見圖25)[67]。作者通過調(diào)節(jié)配體的共軛性來(lái)調(diào)控金屬配體電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，使得配合物的吸收帶發(fā)生紅移，從而跨越近紅外區(qū)，以此讓所合成的含能金屬配合物激光點(diǎn)火閾值降低從而能夠通過Nd∶YAG激光引發(fā)爆炸。本研究工作中所報(bào)道配合物的感度與PETN相當(dāng)，部分低于PETN，可在未來(lái)作為激光點(diǎn)火方面的材料。

圖25 四嗪含能配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.25 The molecule structure of the tetrazine complex

2017年，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了兩種基于3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-S-四嗪(H2NTzNO2Pyr)和3-氨基-6-(4-硝基吡唑)-1,2,4-三唑-[4,3-b]-S-四嗪(H2NTriTzNO2Pyr)配體的高氯酸亞鐵含能配合物[68]。研究顯示缺電子程度較大的含能基團(tuán)如三唑基不利于與Fe2+的配位，兩種配合物的熱穩(wěn)定性都要高于PETN。但進(jìn)一步的激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)表明，并不是在近紅外區(qū)有吸收的配合物都能通過激光點(diǎn)火，能否成功點(diǎn)火還與裝藥密度有關(guān)。

Zhang等[69]通過酸堿中和反應(yīng)合成了兩種BTATz的含能金屬鹽Na2(BTATz)·2H2O和Li2(BTATz)·6H2O并得到了Li鹽的晶體結(jié)構(gòu)(見圖26)。同時(shí)通過DSC、TG研究了兩種鹽的熱分解行為、動(dòng)力學(xué)與熱安全性參數(shù)。兩種金屬鹽的熱分解溫度均在300℃以上，熱安全性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果也表明二者具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖26 BTATz金屬鹽的合成路線Fig.26 The synthesis route of the metal salts of BTATz

Zhang等[70]報(bào)道了3,6-二硝胺基-S-四嗪堿金屬鹽的合成，作者詳細(xì)研究了金屬鹽的晶體結(jié)構(gòu)、熱行為、動(dòng)力學(xué)與熱安全性參數(shù)。所有金屬鹽均表現(xiàn)出了優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，但除Li鹽和Na鹽外，其余金屬鹽均對(duì)撞擊表現(xiàn)出敏感且感度與Pb(N3)2接近，未來(lái)這些鹽可作為低特征推進(jìn)劑的組分加以應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 從以上關(guān)于國(guó)內(nèi)外四嗪類含能化合物的研究工作中可以看出，S-四嗪，尤其是對(duì)稱取代的S-四嗪化合物是目前絕大多數(shù)工作的研究目標(biāo)。設(shè)計(jì)這些化合物主要依靠四嗪環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)的特點(diǎn)而引入不同的含能取代基來(lái)對(duì)整體化合物的性能進(jìn)行修飾和調(diào)控。取代基中氨基、富氮雜環(huán)、胍基的引入有助于四嗪類含能化合物保持良好的熱穩(wěn)定性和較低的感度，而疊氮基，多硝基取代基的引入可以分別提高生成焓和密度，但也會(huì)顯著增加化合物的感度。其次，通過合成離子鹽能夠調(diào)控含能化合物的性能，不同陰陽(yáng)離子間的組合對(duì)能量和穩(wěn)定性的影響不同，一般來(lái)說(shuō)，陰陽(yáng)離子間的氫鍵相互作用有助于提高化合物的熱穩(wěn)定性，但成鹽后通常會(huì)使密度降低，影響爆轟性能。在設(shè)計(jì)四嗪類含能材料時(shí)，可以考慮將高能敏感基團(tuán)(如硝基)同富氮雜環(huán)取代基結(jié)合的方法(如NOG2Tz)，使目標(biāo)化合物兼具高能和鈍感的特點(diǎn)。

(2) 由于四嗪類含能材料氮含量高，分解產(chǎn)物主要為清潔的氮?dú)馇胰紵裏o(wú)殘?jiān)?，故在多個(gè)領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。如BTATz可作為微推力和低特征信號(hào)推進(jìn)劑使用；DAATO3.5同樣在衛(wèi)星微推力系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景；DHT可代替疊氮化鈉，作為汽車安全氣囊氣體發(fā)生劑組分；BATHTz可作為綠色無(wú)鉛起爆藥；S-四嗪含能配合物在激光點(diǎn)火、電化學(xué)傳感元件、炸藥檢測(cè)器方面擁有很大的應(yīng)用潛力。但由于現(xiàn)階段四嗪類含能化合物主要通過四嗪環(huán)上的親核取代反應(yīng)來(lái)構(gòu)建，而部分雜環(huán)取代基和含硝基的取代基親核性較弱，影響反應(yīng)的進(jìn)行和最后的產(chǎn)率。同時(shí)，目前除DAAT、BTATz、LAX-112進(jìn)行了放大合成研究，為工業(yè)化奠定一定基礎(chǔ)外，其他四嗪類含能材料均未進(jìn)行過類似的研究。因此，目前需要對(duì)已有化合物的合成路線進(jìn)行優(yōu)化，以提高工業(yè)化應(yīng)用前景。

(3) 目前研究較多的為對(duì)稱取代S-四嗪，不對(duì)稱取代S-四嗪雖然研究很少，但從已報(bào)道的化合物來(lái)看，如ANAT及其離子鹽，此類四嗪化合物具有比肩對(duì)稱四嗪化合物的能量水平，因此具有很好的開發(fā)潛力。但由于要在四嗪環(huán)上引入不同的含能取代基，故其合成較對(duì)稱四嗪更復(fù)雜，需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)規(guī)律，優(yōu)化合成方法，未來(lái)可加大在此方面的研究。