張 楠, 蘇 姍, 朱佳詩, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

高吸水性樹脂是一類高分子量并輕度交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料,分子鏈上分布著大量的親水基團(tuán),能與水分子之間形成氫鍵,使水進(jìn)入樹脂內(nèi)部,溶脹到樹脂干燥狀態(tài)的幾十倍甚至上百倍,具有良好的吸水和保水性能[1-3]。淀粉(starch,St)是半結(jié)晶的生物大分子,含有多個(gè)羥基親水基團(tuán),有良好的生物降解性和生物相容性,同時(shí)具有原料來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。丙烯酸(acrylic acid,AA)制得的系列樹脂屬于陰離子型聚合物,以—COONa為主要親水基團(tuán),具有吸水速度快、吸水后強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn),一直受到廣泛的關(guān)注。

文獻(xiàn)[6]采用反相乳液聚合法制備出淀粉-丙烯酸接枝共聚物,用正交試驗(yàn)研究了合成的優(yōu)化工藝條件,在該條件下合成樹脂的吸水倍率為835 g/g;文獻(xiàn)[7]合成了可溶性淀粉-丙烯酰胺共聚物用作離子交換樹脂,并比較—CONH2和—COONa對重金屬離子的吸附性能;文獻(xiàn)[8]合成淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用作粉塵抑制劑,以黏度、保水性和抗蒸發(fā)性為指標(biāo),研究其合成的最優(yōu)工藝條件;文獻(xiàn)[9]以機(jī)械活化淀粉為基材,合成淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹脂,研究各因素對接枝反應(yīng)的影響。丙烯酰胺(acrylamide,AM)是一種水溶性較高的乙烯基單體,酰胺基是非離子型親水基團(tuán),為高吸水性樹脂提供很好的親水性和熱穩(wěn)定性[10]。因此,引入AA、AM與淀粉接枝,探究AA和AM對淀粉基高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)和性能的影響具有重要意義。目前對聚丙烯酸系和聚丙烯酰胺系高吸水性樹脂的研究較多,但2種單體同時(shí)接枝到淀粉上的研究較少[11]。

本文以可溶性淀粉為基材,以AA和AM為共聚單體,過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)為引發(fā)劑，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N’-methylene-bisacrylamide,MBA)為交聯(lián)劑,采用水溶液聚合法制備淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺(St-g-AA-AM)高吸水性樹脂,以吸水倍率為優(yōu)化對象,重點(diǎn)研究AA與AM摩爾比對高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)和吸水、保水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品; N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。所有試劑均為分析純。

LX10-8813傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR),美國PE公司;JSM-6490LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),日本電子光學(xué)公司;TG209 F3熱分析儀德國,耐馳公司。

1.2 樹脂的反應(yīng)機(jī)理及制備步驟

APS形成的自由基奪取淀粉中—OH的氫原子,形成帶有氧活性位點(diǎn)的自由基,氧活性位點(diǎn)與單體AA和AM中碳碳雙鍵引發(fā)自由基反應(yīng),形成鏈結(jié)構(gòu)聚合物,在MBA的作用下形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 St-AA-AM樹脂的反應(yīng)機(jī)理圖

將2 g可溶性淀粉與80 g蒸餾水加入四口燒瓶,在90 ℃水浴中攪拌并通入氮?dú)?加熱30 min后冷卻到65 ℃,獲得糊化淀粉。將AA和AM的混合物在冰水浴中用8 mol/L的NaOH溶液中和,再將混合液、APS和 MBA加入糊化淀粉中,在65 ℃下攪拌反應(yīng)2 h。得到的產(chǎn)物用乙醇洗滌后,在50 ℃烘箱中干燥至恒重,粉碎制得粉末狀高吸水性樹脂,備檢。

1.3 表征與測試

1.3.1 FTIR測試

采用KBr壓片法,將質(zhì)量比為0.05∶1的樣品與溴化鉀混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻后,將一定質(zhì)量的混合物在10 MPa壓力下進(jìn)行壓片以制得厚度相同的樣品。再用LX10-8813傅里葉紅外光譜儀,將各樣品置于400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描。

1.3.2 SEM測試

樣品經(jīng)過冷凍干燥、液氮低溫破碎和噴金后,用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察高吸水性樹脂的表面形貌。

1.3.3 熱重分析測試

用TG209 F3熱分析儀,在氮?dú)猸h(huán)境下分別對淀粉和St-g-AA-AM樹脂進(jìn)行30～800 ℃的熱重分析(thermogravimetric analysis,TG),繪制TG圖。

1.3.4 吸水性能

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m1的樣品于300 g蒸餾水中,靜置1 h達(dá)到溶脹平衡,用100目濾布篩去多余的水,靜置1 h后,準(zhǔn)確稱量吸水后樣品質(zhì)量m2。樹脂的吸水倍率Qeq[12]計(jì)算公式為:

(1)

1.3.5 保水性能

室溫下,將一定質(zhì)量的樣品放入蒸餾水中達(dá)到溶脹平衡,用濾布篩去多余的水。準(zhǔn)確稱取m吸水后的樣品于燒杯中,在60 ℃烘箱干燥,每隔2 h準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量mt,直至樣品至恒重。樹脂的保水率WR[12]計(jì)算公式為:

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂制備參數(shù)的優(yōu)化

以吸水倍率為優(yōu)化對象,采用正交試驗(yàn)探索合成St-g-AA-AM樹脂的優(yōu)化工藝條件[6,13]。設(shè)計(jì)AA與AM摩爾比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑添加量、單體與淀粉質(zhì)量比、丙烯酸中和度為變化參數(shù),研究其對St-g-AA-AM樹脂吸水倍率的影響,結(jié)果見表1所列。

表1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)與結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析極差得到,各因素對吸水性能的影響從大到小依次為丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、AA與AM摩爾比、單體與淀粉質(zhì)量比。由此確定出合成St-g-AA-AM樹脂的優(yōu)化工藝條件如下:單體與淀粉質(zhì)量比為8∶1、APS用量為淀粉質(zhì)量的2%、MBA用量為淀粉質(zhì)量的0.5%、AA與AM摩爾比為16∶6、丙烯酸中和度為85%。

2.2 樹脂的微觀結(jié)構(gòu)表征

針對前述正交試驗(yàn)優(yōu)化條件下制備St-g-AA-AM高吸水性樹脂,對其進(jìn)行FTIR和TG分析;用SEM對AA與AM不同摩爾比樹脂進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

2.2.1 FTIR分析

淀粉和 St-g-AA-AM樹脂的紅外光譜圖如圖2所示,St-g-AA-AM樹脂不同波數(shù)對應(yīng)的吸收峰見表2所列。在Starch曲線上,3 365 cm-1處為淀粉OH的特征伸縮振動峰,2 930 cm-1處為C—H的反對稱伸縮振動峰,1 181 cm-1和1 007 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰[14]。在St-g-AA-AM樹脂曲線上出現(xiàn)3 482 cm-1的N—H伸縮振動峰、1 678 cm-1的—COOH與伯酰胺的C=O伸縮振動峰、1 455、1 407 cm-1的—COO-伸縮振動峰[15],1 317cm-1的C—N伸縮振動峰和1 577 cm-1的N—H彎曲振動峰[16]。由此可證明淀粉成功接枝上丙烯酸和丙烯酰胺。

圖2 淀粉和St-g-AA-AM樹脂的FTIR圖

表2 St-g-AA-AM 樹脂不同基團(tuán)對應(yīng)的吸收峰

2.2.2 TG分析

淀粉和St-g-AA-AM樹脂的TG圖如圖3所示。

圖3 淀粉和St-g-AA-AM樹脂的TG圖

由圖3可知,淀粉和St-g-AA-AM樹脂的TG曲線均分為3個(gè)失重階段,分別為30～250 ℃、250～408 ℃、408～800 ℃和30～220 ℃、220～416 ℃、416～800 ℃。 第1失重階段由于失去各種非結(jié)合水和結(jié)合水,淀粉和St-g-AA-AM樹脂分別失重10.6%和10.3%[17];第2失重階段由于淀粉結(jié)構(gòu)和共聚物鏈遭到破壞,釋放出CO、CO2以及含碳?xì)堅(jiān)?淀粉和St-g-AA-AM樹脂分別失重66.2%和6.9%[18-20];第3失重階段,St-g-AA-AM樹脂的共聚物鏈上相鄰的羧基和酰胺基發(fā)生反應(yīng)生成酸酐、二酰胺和水,主鏈的分解以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞使其失重34.7%,淀粉主鏈的分解以及結(jié)構(gòu)的破壞使其失重19.0%[21-22];最終,得到分解產(chǎn)物和無機(jī)鹽,St-g-AA-AM樹脂殘留樣品質(zhì)量為初始質(zhì)量的48.1%,高于淀粉的4.2%[23-24]。由此可得,丙烯酸和丙烯酰胺的引入提高了St-g-AA-AM樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2.3 SEM分析

不同AA與AM摩爾比樹脂的SEM照片如圖4所示。由圖4可知：樹脂為多孔結(jié)構(gòu),當(dāng)AA與AM摩爾比為16∶2時(shí),樹脂的孔較小并且表面粗糙;當(dāng)AA與AM摩爾比為16∶8時(shí),樹脂的孔較大并且表面光滑。表明隨著AA與AM摩爾比的減小,使樹脂的孔減小,但提高了樹脂的網(wǎng)絡(luò)密度和致密度[12]。網(wǎng)絡(luò)密度越大,孔過小,水難以進(jìn)入樹脂內(nèi)部;網(wǎng)絡(luò)密度越小,孔過大,樹脂對水的束縛能力降低。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)密度適中時(shí),水進(jìn)入樹脂內(nèi)部,受到網(wǎng)絡(luò)的束縛,樹脂的吸水性能提高。

圖4 不同AA與AM摩爾比St-g-AA-AM樹脂的SEM照片

2.3 樹脂宏觀性能分析

2.3.1 吸水性能

不同AA與AM摩爾比樣品吸蒸餾水的倍率見表3所列。

從表3可以看出，隨著AA與AM摩爾比的增大,St-g-AA-AM的吸水倍率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。AA與AM摩爾比為16∶6時(shí),St-g-AA-AM的吸水率最大值為1 089.65 g/g,大約為AA與AM摩爾比16∶2時(shí)的2倍。這是由于丙烯酰胺的—CONH2是非離子基團(tuán),在水中離解程度小,具有一定的疏水性;而—COO-是離子基團(tuán),在水中離解程度大,具有優(yōu)異的親水性,2種基團(tuán)之間產(chǎn)生協(xié)同作用使樹脂吸水性能增強(qiáng)[25-27]。當(dāng)AA與AM摩爾比為16∶6時(shí),—CONH2與—COO-產(chǎn)生最大的協(xié)同作用,同時(shí)樹脂的網(wǎng)絡(luò)密度和孔的大小適中,使樹脂的吸水性能最佳;當(dāng)丙烯酰胺用量低于或超過該值后,樹脂的吸水性能降低[28-29]。

表3 不同AA與AM摩爾比St-g-AA-AM樹脂吸蒸餾水倍率

2.3.2 保水性能

不同AA與AM摩爾比樹脂的保水性能測試結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出,隨著AA與AM摩爾比的減小,St-g-AA-AM樹脂的保水能力不斷提高。這是由于氧原子的電負(fù)性大于氮原子的電負(fù)性,—COOH與水分子間形成的氫鍵強(qiáng)于—CONH2與水分子之間形成的氫鍵,隨著AA與AM摩爾比的減小,樹脂分子間范德華力和氫鍵增強(qiáng),并且樹脂的孔減小、網(wǎng)絡(luò)密度增大,使樹脂的保水性能相應(yīng)提高[30-31]。

圖5 不同AA與AM摩爾比St-g-AA-AM樹脂的保水性能

3 結(jié) 論

(1) 采用水溶液接枝共聚法制備淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹脂,優(yōu)化工藝條件為淀粉2 g、單體與淀粉質(zhì)量比8∶1、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量為淀粉質(zhì)量的2%和0.5% 、AA與AM摩爾比16∶6、丙烯酸中和度85%,優(yōu)化后的樹脂在蒸餾水中的吸水倍率為1 089.65 g/g。各參數(shù)對吸水性能的影響從大到小依次為丙烯酸中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、AA與AM摩爾比、單體與淀粉質(zhì)量比。

(2) AA和AM成功接枝淀粉上;隨著AA與AM摩爾比的減小,St-g-AA-AM樹脂的網(wǎng)絡(luò)密度和致密度提高;AA和AM的引入提高了St-g-AA-AM樹脂的熱穩(wěn)定性。

(3) 適量AM共聚改性提高了St-g-AA-AM樹脂的吸水性能,保水性能隨著AA與AM摩爾比的減小而提高。