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      杯芳烴雙冠醚萃淋樹脂對Cs+的吸附性能

      2021-09-07 06:26:14薛靜怡呂洪彬鄭衛(wèi)芳
      核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年4期
      關(guān)鍵詞:廢液吸附劑容量

      薛靜怡,呂洪彬,鄭衛(wèi)芳

      中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

      對核反應(yīng)堆卸出的乏燃料進行后處理時,會產(chǎn)生大量的高放廢液(HLLW)。高放廢液的處理和處置是制約核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,其中137Cs是高放廢液中較難處理的核素之一。如果能將放射比活度大、半衰期較長、釋熱量大的137Cs從高放廢液中分離出來,不僅能達到減少玻璃固化體積、實現(xiàn)減容處置的目的,還能減少釋熱量,有助于簡化地質(zhì)處置的操作過程并節(jié)約成本[1]。

      目前,分離高放廢液中Cs的方法主要有四種:沉淀法[2]、離子交換法[3]、溶劑萃取法[4]和萃取色譜法。萃取色譜技術(shù)具有有機溶劑使用量少、廢物產(chǎn)生少、操作簡單、實驗設(shè)備緊湊等優(yōu)點,在Cs的分離中具有較好的應(yīng)用前景。

      目前,關(guān)于萃取色譜法分離Cs的研究都還僅處于實驗室規(guī)模,距離工業(yè)化仍有很長的一段距離,要將萃取色譜法應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的Cs分離中,需要探索研究新型有效的萃取劑。本工作擬采用杯[4]芳烴-雙(二甲基苯并冠-6)(Calix[4]arene-bis-(di-methylbnzocrown-6),B4DC6,結(jié)構(gòu)式示于圖1)為萃取劑,負(fù)載到載體P120(基體是聚苯乙烯和二乙烯苯基共聚物或聚甲基丙烯酸酯)上來制備萃淋樹脂,并研究其對Cs+的吸附性能。

      1 實驗部分

      1.1 儀器和試劑

      JA5003N電子天平,精度0.1 mg,德國賽多利斯集團;HY-4振蕩器,江蘇省常州國華電器有限公司;JI80-2B臺式離心機,上海安亭科學(xué)儀器廠;X-Series Ⅱ型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS),美國Thermo Fisher Scientific公司;IRAffinity-1S紅外譜儀(FTIR),日本島津公司;KYKY-EM3200型掃描電鏡(SEM),北京中科科儀公司。

      圖1 B4DC6化學(xué)結(jié)構(gòu)

      CsNO3,分析純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;B4DC6,分析純,寧波康貝生化有限公司;P120,北京元寶山色譜科技有限公司;其它試劑均為市售分析純,國藥集團公司。

      1.2 B4DC6/P120的制備

      稱取一定量的B4DC6于250 mL圓底燒瓶中,用100 mL二氯甲烷將其完全溶解,在不斷攪拌的條件下加入一定比例(2倍質(zhì)量比)的P120,將混合物在室溫下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)攪拌120 min。將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴鍋調(diào)到45 ℃,打開真空泵,旋蒸除去二氯甲烷,直至混合物成松散的粉末。將溶劑蒸干的燒瓶置于真空干燥箱中,設(shè)置干燥溫度為45 ℃,真空干燥過夜。

      1.3 材料表征

      采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的整體形貌特征。采用傅立葉變換紅外光譜儀表征材料的表面基團價鍵,掃描范圍為500~4 000 cm-1,掃描步長為4 cm-1。

      1.4 靜態(tài)吸附實驗

      由于137Cs與非放射性的常量Cs具有相同的化學(xué)性能,因此實驗中均采用常量Cs用于吸附實驗。

      (2)提供更多的平臺和更多的服務(wù)。在我們所熟知的各類共享平臺上,共享平臺企業(yè)是不會提供服務(wù)的,而往往提供服務(wù)的是各種領(lǐng)域的人才,比如丁香醫(yī)生就是一個很大的平臺,提供各種疾病的醫(yī)生咨詢服務(wù)。有需求的客戶只需要將問題發(fā)在平臺里,就會有專業(yè)的醫(yī)生在下方留言,客戶可以根據(jù)不同醫(yī)生的回答來選擇合適的進行深入的交流,通過這種咨詢的方式,獲得一定的傭金。還有阿姨幫、閑魚、木鳥短租等,都是利用信息的需求來提供服務(wù)的方式盈利。

      吸附動力學(xué)實驗:準(zhǔn)確稱量0.10 g的吸附劑置于15 mL的離心管內(nèi),加入10.0 mL 2.0 mol/L HNO3介質(zhì)下的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L),在25 ℃恒溫水浴中振蕩,每隔一段時間,離心分相后取上層清液用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定溶液中Cs+的濃度,計算出吸附劑吸附容量q(式(1))。

      (1)

      其中:c0為吸附前料液中金屬離子的初始濃度,mmol/L;ce為吸附達平衡時料液中剩余金屬離子濃度,mmol/L;V為所加料液體積,L;m為所加吸附劑質(zhì)量,g。

      HNO3濃度影響實驗:分別配制HNO3濃度為0.1~5.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10.0 mL置于離心管中,加入0.05 g吸附劑。實驗溫度25 ℃,達到吸附平衡后取上層清液用ICP-MS測定Cs+的濃度,計算出吸附分配系數(shù)Kd(式(2))。

      (2)

      溫度影響實驗:配制HNO3濃度為3.0 mol/L Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10 mL置于離心管中,加入0.05 g吸附劑。實驗溫度分別設(shè)置為25 ℃和10 ℃,每隔一段時間,取上層清液用ICP-MS測定Cs+的濃度,計算出吸附劑吸附容量q(式(1))。

      共存離子影響實驗:配制HNO3濃度為3.0 mol/L的模擬高放廢液(具體組成列入表1)10.0 mL置于離心管中,加入0.05 g吸附劑。實驗溫度25 ℃,達到吸附平衡后取上層清液用ICP-MS測定各金屬離子的濃度,計算出吸附分配系數(shù)Kd(式(2))和Cs+與其它金屬離子(M)的分離因子SFCs/M(式(3))。

      表1 模擬高放廢液組成

      (3)

      其中:Kd(Cs)為Cs+的吸附分配系數(shù),mL/g;Kd(M)為其它金屬離子的吸附分配系數(shù),mL/g。

      1.5 動態(tài)吸附實驗

      采用HNO3濃度為3.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=30 mg/L),使用的柱尺寸為φ4 mm×40 mm,裝載的吸附劑質(zhì)量為0.14 g,設(shè)置的流速為0.1 mL/min,每隔一段時間取樣,用ICP-MS測定Cs+的濃度,計算出吸附劑對Cs+的吸附容量q(式(4))和總?cè)コ师?式(5))[15]。

      (4)

      (5)

      其中:ρ0為進水中Cs+的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρ為出水中Cs+的質(zhì)量濃度,mg/L;v為流速,mL/min;m為所加吸附劑質(zhì)量,g;t為流程時間,min;A為穿透曲線下方面積。

      2 結(jié)果和討論

      2.1 吸附劑的表征

      P120和B4DC6/P120的SEM表征結(jié)果示于圖2(a,b)。圖2(c)為B4DC6/P120吸附Cs+過程中表面Cs+的分布情況。由圖2可知,B4DC6成功負(fù)載在P120上,擔(dān)載B4DC6后P120顆粒大小與擔(dān)載前沒有明顯的變化,B4DC6粉末附著在P120基體上,B4DC6/P120微球表面粗糙,存在大量的縫隙,這樣的結(jié)構(gòu)有利于吸附過程的快速進行。

      B4DC6/P120和P120的FTIR譜圖示于圖3。比較圖3的FTIR譜可知,B4DC6/P120和P120的吸收峰峰形及峰位大致相同,B4DC6/P120在合成過程中沒有改變P120原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外,B4DC6/P120的FTIR譜中無新的特征峰產(chǎn)生,表明B4DC6與P120之間的復(fù)合過程為物理過程。

      2.2 靜態(tài)吸附實驗

      2.2.1Cs+的吸附動力學(xué) 按照1.4節(jié)所述方法研究B4DC6/P120對Cs+的吸附動力學(xué),吸附容量隨時間的變化示于圖4。由圖4可知,B4DC6/P120對Cs+的吸附容量為3.93×10-2mmol/g(5.22 mg/g),吸附反應(yīng)在24 h內(nèi)基本達到平衡,吸附反應(yīng)速率較慢。以下實驗時間均采用24 h。

      (a)——P120(×500),(b)——B4DC6/P120(×1 000),(c)——吸附Cs+的B4DC6/P120(×5 000)

      圖3 B4DC6/P120及P120的FTIR譜

      對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(6))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(7))擬合如下[16]:

      (6)

      (7)

      式中:qt和qe分別為在t時刻和吸附平衡時的吸附容量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min);t為吸附時間,min。兩種模型擬合曲線示于圖5,擬合模型參數(shù)列入表2。由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程得到的平衡吸附容量理論值為5.60 mg/g,與實驗所得吸附容量5.22 mg/g相比無明顯偏差。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r2=0.989,明顯好于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(r2=0.784)。這說明相較于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附劑對Cs+的吸附過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,雖然杯芳烴雙冠醚理論上可以萃取兩個Cs+,但動力學(xué)方程顯示其更可能只結(jié)合了一個Cs+。

      0.10 g吸附劑,c(HNO3)=2.0 mol/L,ρ0=80 mg/L,25 ℃

      圖5 準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)與準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)模型

      表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

      0.05 g吸附劑,ρ0=80 mg/L,25 ℃

      2.2.2HNO3濃度對Cs+吸附性能的影響 考察不同酸度條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能,結(jié)果示于圖6。由圖6可知,B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)隨著酸度的升高先增大后減小。當(dāng)HNO3濃度為2.0~3.0 mol/L時,B4DC6/P120對Cs+表現(xiàn)出良好的吸附性能,在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3時Cs+的吸附分配系數(shù)分別為208 mL/g和189 mL/g。當(dāng)HNO3濃度從0.1 mol/L增加至2.0 mol/L,B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)明顯增加,說明在低HNO3濃度下,B4DC6與Cs+之間的配位作用占主導(dǎo)地位,即B4DC6/P120對Cs+的吸附占主導(dǎo)地位,吸附過程表示如下[14]:

      CsNO3·B4DC6/P120

      (8)

      當(dāng)HNO3濃度大于2.0 mol/L時,B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)有所降低,說明在較高HNO3濃度條件下,B4DC6與HNO3分子之間的締合作用占主導(dǎo)地位,與B4DC6/P120對Cs+的吸附過程形成競爭反應(yīng),締合過程表示如下[14]:

      HNO3·B4DC6/P120

      (9)

      2.2.3溫度對Cs+吸附性能的影響 考察不同溫度條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能,結(jié)果示于圖7。由圖7可知,B4DC6/P120對Cs+的吸附容量隨溫度的升高明顯增大,說明升高溫度有利于Cs+的吸附,降低溫度有利于Cs+的解吸。

      0.05 g吸附劑,c(HNO3)=3.0 mol/L,ρ0=80 mg/L

      0.05 g吸附劑,模擬高放廢液(c(HNO3)=3.0 mol/L),25 ℃

      2.2.4共存離子對Cs+吸附性能的影響 利用模擬高放廢液考察了多種共存離子條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能,結(jié)果示于圖8。從圖8可以看出,B4DC6/P120對Na+、Rb+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Nd3+、Ru3+、Ce3+、Eu3+和Mo6+基本不吸附或吸附性能較弱,對Cs+、Pd2+和Zr4+吸附能力較強。B4DC6/P120對Cs+和對其它金屬離子的分離因子列入表3。表3結(jié)果表明:B4DC6/P120對Cs+的選擇性良好,對Cs+和其它金屬離子的分離因子較高,除Pd2+和Zr4+外,分離因子均大于10,說明在HNO3濃度為3.0 mol/L時,采用B4DC6/P120為固定相的萃取色譜法可將Cs+與其它金屬離子相分離。

      表3 Cs+對其它金屬離子的分離因子

      2.3 動態(tài)吸附實驗

      為了進一步驗證B4DC6/P120對Cs+的吸附特性,將其裝入離子交換柱中進行了動態(tài)吸附性能研究,結(jié)果示于圖9。從圖9可以看出,穿透曲線形狀呈S形,表明萃取劑B4DC6并沒有從載體P120中脫漏出來。ρ/ρ0=0.05的穿透點處理溶液量約為2.2 mL,吸附飽和時的溶液處理量約為9.0 mL,所對應(yīng)的吸附容量分別為3.42×10-3mmol/g和6.99×10-3mmol/g,交換柱對Cs+的總?cè)コ蕿?9.0%。

      0.14 g吸附劑,c(HNO3)=3.0 mol/L,ρ0=30 mg/L,流速0.1 mL/min,室溫

      3 結(jié) 論

      (1) B4DC6/P120對Cs+的吸附平衡時間約為24 h,其吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

      (2) B4DC6/P120對Cs+的吸附性能隨著酸度的升高先增大后減小,HNO3濃度為2.0~3.0 mol/L時,對Cs+的吸附性能良好;高溫有利于Cs+的吸附。

      (3) 模擬高放廢液吸附結(jié)果顯示,B4DC6/P120對Cs+具有較好的吸附性能和較高的選擇性,對Pd2+和Zr4+之外的金屬離子的分離因子均大于10。

      (4) B4DC6/P120對Cs+的動態(tài)飽和吸附容量為6.99×10-3mmol/g。

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