魏紅福，董發(fā)勤，劉明學(xué)，張 偉，何 苗，陳木蘭

1.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900；2.西南科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；3.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；4.西南科技大學(xué) 分析測(cè)試中心，四川 綿陽(yáng) 621010

鈾是一種天然的放射性元素，常被用于各種民用和軍事項(xiàng)目。在鈾礦的開采、提煉、加工和偶發(fā)事故中，會(huì)對(duì)水體和土壤等環(huán)境造成鈾的放射性污染[1]。鈾的半衰期非常長(zhǎng)，如235U的半衰期為7.04億年，238U的半衰期長(zhǎng)達(dá)44.68億年，一旦發(fā)生污染就會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期存在。鈾可以通過(guò)口、鼻和皮膚進(jìn)入人體，對(duì)人類健康構(gòu)成了長(zhǎng)期的潛在風(fēng)險(xiǎn)，包括輻射危害、生物動(dòng)力學(xué)毒性、代謝毒性和化學(xué)毒性等。這些危害對(duì)哺乳動(dòng)物的繁殖和發(fā)育造成嚴(yán)重?fù)p害，包括生育能力下降、胚胎發(fā)育異常和癌癥等[2-4]。近十年來(lái)，開發(fā)鈾污染環(huán)境的修復(fù)技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注和廣泛研究，報(bào)道了多種修復(fù)方法，包括物理-化學(xué)法[5-6](吸附、沉淀、離子交換和膜分離等)、微生物法[7]、植物法[8]等，其中吸附法作為一種簡(jiǎn)單、高效的分離方法引起了人們廣泛的研究。

黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)作為一種含鐵硫酸鹽的次生礦物，主要形成于酸性、富含硫的自然環(huán)境中，這些環(huán)境包括由含黃鐵礦的沉積物形成的酸性硫酸鹽土壤、硫化礦床風(fēng)化帶、酸性高鹽湖泊沉積物、酸礦廢水區(qū)域、黃鐵礦煤矸石的風(fēng)化場(chǎng)地等[9]。在冶金工業(yè)上，濕法煉鋅除鐵工藝也會(huì)產(chǎn)生大量黃鉀鐵礬廢棄物[10]。黃鉀鐵礬這種次生礦物長(zhǎng)時(shí)間未得到有效的開發(fā)利用，直到近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)其具有較高的比表面積和較多的表面羥基，是一種優(yōu)良的吸附材料，而且其晶體結(jié)構(gòu)中多個(gè)晶體化學(xué)位置都能被其它元素取代，形成廣泛的類質(zhì)同象?；谶@些特性，黃鉀鐵礬能夠?qū)⒂卸?、有害元素以共沉淀或吸附的方式固定起?lái)，從而減輕對(duì)環(huán)境的危害。因此，現(xiàn)在黃鉀鐵礬廣泛用于含As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Tl(Ⅰ)等有毒元素廢水的處理[11-18]，但是卻鮮有其用于含鈾廢水處理的報(bào)道。

本工作擬選取黃鉀鐵礬作為吸附劑，研究其對(duì)U(Ⅵ)吸附過(guò)程中的影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，探討黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理，并比較兩種制備方式獲得的材料在吸附性能上的差異，以期為鈾污染廢水的處理提供一種廉價(jià)的吸附材料。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

所用試劑均為市售分析純，其中硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)和偶氮胂Ⅲ(C22H18As2N4O14S2)購(gòu)買自Sigma-Aldrich公司。

Alpha-1500紫外可見光分光光度計(jì)，上海譜元儀器有限公司；X Pert pro X射線衍射儀，荷蘭帕納科；Ultra55高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(SEM)分析系統(tǒng)，帶有Oxford ie 450x-max 80能量色散X射線光譜儀(energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS)，德國(guó)Carl Zeiss公司；Spectrum One紅外吸收光譜儀，美國(guó)PE公司；In Via激光拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司；85-2控溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1U(Ⅵ)儲(chǔ)備液的配制 稱取2.11 g硝酸鈾酰，用少量去離子水溶解后，加入10 mL濃HNO3，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻，即得4.2 mmol/L的U(Ⅵ)儲(chǔ)備液。使用前，用去離子水稀釋至所需濃度即可。U(Ⅵ)在不同pH值水溶液中的形態(tài)分布采用Visual MINTEQ軟件(3.0版)計(jì)算[19]。

1.2.2黃鉀鐵礬的制備及表征 水熱法制備黃鉀鐵礬：稱取5.60 g KOH、17.20 g Fe2(SO4)3·5H2O 溶于100 mL去離子水中，加入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在帶有攪拌及螺旋冷凝器的油浴加熱器上，于95 ℃下攪拌回流4 h，然后將溶液在室溫下再靜置20 h，過(guò)濾收集沉淀，用去離子水洗滌3次，然后于60 ℃條件下干燥24 h備用[9,13,20]。黃鉀鐵礬的生物制備方法參照文獻(xiàn)[21]進(jìn)行。水熱法合成的黃鉀鐵礬采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜等方法進(jìn)行表征。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 固液比(m/V)為1.0 g/L，U(Ⅵ)的初始濃度為0.42 mmol/L，溶液pH值分別為5.0、6.0和7.0，298 K時(shí)，置于磁力攪拌器上攪拌。吸附過(guò)程中定時(shí)用注射器取樣，樣品液用直徑為0.22 μm的超濾膜過(guò)濾，收集濾液，用偶氮胂Ⅲ法測(cè)定濾液中U(Ⅵ)的濃度[19]。每組實(shí)驗(yàn)均做3組平行實(shí)驗(yàn)。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，研究吸附過(guò)程的機(jī)理。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別如式(1)、(2)[22-23]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe和qt分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.2.4吸附條件實(shí)驗(yàn) 稱取一定量的黃鉀鐵礬加入石英玻璃槽中，然后加入一定體積4.2 mmol/L的硝酸鈾酰溶液，用0.17 mol/L的NaCl溶液定容至80 mL，用0.10 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，將配制好的溶液置于磁力攪拌器上攪拌，考察吸附時(shí)間、固液比、U(Ⅵ)初始濃度、溶液pH值和離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響。取樣，過(guò)濾，測(cè)定濾液中的U(Ⅵ)濃度。平衡吸附量(qe，mg/g)的計(jì)算方法如式(3)。

(3)

式中：c0和ce分別為溶液中U(Ⅵ)的初始和平衡濃度，mmol/L；V為溶液總體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。U(Ⅵ)去除率(R)的計(jì)算方法如式(4)。

(4)

式中：c0和ct分別為溶液中U(Ⅵ)的初始濃度和吸附過(guò)程中t時(shí)刻的濃度，mmol/L。

1.2.5等溫吸附實(shí)驗(yàn) 固液比為1.0 g/L，溶液pH值分別為5.0、6.0、7.0，298 K時(shí)，配制不同初始濃度的U(Ⅵ)溶液，攪拌吸附24 h，過(guò)濾，測(cè)定濾液中的U(Ⅵ)濃度。采用Langmuir和Freundlich兩種等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir模型如式(5)，F(xiàn)reundlich模型如式(6)[24-25]。

(5)

(6)

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir模型的平衡吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich模型常數(shù)，mg/g；n為吸附強(qiáng)度相關(guān)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鉀鐵礬的表征

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在固液比(m/V)為1.0 g/L，U(Ⅵ)初始濃度為0.42 mmol/L，溶液pH分別為5.0、6.0和7.0的條件下，對(duì)黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)隨時(shí)間的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：不同pH條件下，黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附均可分為兩個(gè)階段：0～20 min為快速吸附階段，20 min內(nèi)的吸附量達(dá)到平衡吸附量的76%以上；20 min以后為慢速吸附階段。在100 min之內(nèi)，所有的吸附過(guò)程基本均能達(dá)到平衡。在溶液pH值為5.0、6.0和7.0的條件下，達(dá)到平衡時(shí)的吸附量分別為(57.3±1.6)、(76.4±1.5)、(88.8±1.6) mg/g(n=3)。

圖1 黃鉀鐵礬的外觀(a)、XRD圖(b)、Raman光譜(c)和Zeta電位(d)

c0(U(Ⅵ))=0.42 mmol/L，m/V=1.0 g/L，c0(NaCl)=0.17 mol/L，T=298 K；pH：■——5.0，●——6.0，▲——7.0

將圖2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合，分別以ln(qe-qt)和t/qt為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，擬合結(jié)果示于圖3，擬合參數(shù)列入表1。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，除pH=5.0外，其它兩種pH條件下的擬合相關(guān)性系數(shù)(r2)均較低，并且吸附量的理論計(jì)算值(qcal)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值(qexp)相差較大，最大的差值達(dá)到36%，這表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不適合用來(lái)擬合該吸附過(guò)程。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合三種pH條件下黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，而且吸附量的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值接近，誤差在5%以內(nèi)，擬合程度較好。因此，黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過(guò)程受化學(xué)作用力支配，整個(gè)吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用[30-33]。

2.3 黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附

吸附過(guò)程受到體系中很多因素的影響，包括溶液pH值、離子強(qiáng)度、固液比和U(Ⅵ)初始濃度等，結(jié)果示于圖4。

(a)：pH：■——5.0,y=-0.051x+3.670,r2=0.986；●——6.0,y=-0.044x+3.752,r2=0.969；▲——7.0,y=-0.045x+3.883,r2=0.952；(b)：pH：■——5.0,y=0.021x+0.078,r2=0.996；●——6.0,y=0.016x+0.051,r2=0.997；▲——7.0,y=0.013x+0.035,r2=0.998

表1 黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

T=298 K，t=100 min(a)——c0(U(Ⅵ))=0.42 mmol/L，c0(NaCl)=0.17 mol/L，固液比為1.0 g/L；(b)——c0(U(Ⅵ))=0.42 mmol/L，pH=7.0，固液比為1.0 g/L；(c)——c0(U(Ⅵ))=0.42 mmol/L，pH=7.0，c0(NaCl)=0.17 mol/L；(d)——pH=7.0，c0(NaCl)=0.17 mol/L，固液比為1.0 g/L

c0(U(Ⅵ))=0.21 mmol/L，c0(NaCl)=0.17 mol/L，T=298 K

固液比對(duì)吸附的影響示于圖4(c)。由圖4(c)可知：隨著固液比的增加，吸附量逐漸減小，去除率逐漸增大；當(dāng)固液比較低時(shí)，吸附位點(diǎn)較少，溶液中有足夠的U(Ⅵ)，能夠達(dá)到飽和吸附，所以吸附量較高；而當(dāng)固液比增大時(shí)，吸附位點(diǎn)增加，溶液中的U(Ⅵ)不能使吸附劑完全達(dá)到飽和吸附，導(dǎo)致吸附量降低[35]。當(dāng)固液比達(dá)到1.0 g/L時(shí)，平衡吸附量達(dá)到(80.0±1.3) mg/g(n=3)，去除率達(dá)到(81.0±1.0)%，當(dāng)固液比超過(guò)1.0 g/L時(shí)，去除率只有少量增加，因此固液比選擇1.0 g/L較為適宜。U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附的影響示于圖4(d)。由圖4(d)可知：當(dāng)U(Ⅵ)濃度從0.21 mmol/L增加到2.1 mmol/L時(shí)，固液相之間的濃度差增大，U(Ⅵ)與黃鉀鐵礬之間的相互作用增強(qiáng)，使黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附量增大，平衡吸附量從(42.0±2.5) mg/g增加到(140±2.3) mg/g。當(dāng)溶液中U(Ⅵ)的初始濃度增大到2.1 mmol/L時(shí)，平衡吸附量趨于穩(wěn)定，去除率隨著U(Ⅵ)濃度的增大而逐漸減小，這是由于溶液中有大量的U(Ⅵ)，吸附位點(diǎn)都達(dá)到飽和吸附所致[34-35]。

1——黃鉀鐵礬，2——黃鉀鐵礬+U(Ⅵ)

黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)前后的SEM圖譜及EDS圖譜示于圖7。由圖7可知：黃鉀鐵礬呈花瓣?duì)畲匦?，且有晶體團(tuán)聚現(xiàn)象，表面比較粗糙，顆粒尺寸在2～10 μm[47-48]；該礦物主要組成元素為Fe、K、O和S；黃鉀鐵礬與U(Ⅵ)作用后表面形貌沒有發(fā)生改變，部分物質(zhì)沉淀在其表面，使表面變得更為粗糙，能譜分析表明其表面含有U元素。黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)之后的XRD圖譜(圖8)也證實(shí)了黃鉀鐵礬表面存在U的物相。

(a)、(c)——吸附前，(b)、(d)——吸附后

圖8 黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)的XRD

2.4 吸附等溫線

在固液比為1.0 g/L，溶液pH分別為5.0、6.0和7.0，U(Ⅵ)初始濃度范圍為0.21～1.68 mmol/L，298 K的條件下，對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果示于圖9。從圖9可以看出，隨著U(Ⅵ)初始濃度的增大，固液相之間的濃度差隨之增大，導(dǎo)致U(Ⅵ)與黃鉀鐵礬之間相互作用增強(qiáng)，從而使平衡吸附量不斷增大。黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附受到溶液的pH值影響，溶液pH為5.0～7.0時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)吸附量分別為(63.3±2.3)、(123±2.2)和(140±2.4) mg/g。

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)圖9中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，分別以ce/qe-ce、lnqe-lnce作圖，擬合曲線示于圖10。根據(jù)曲線斜率和截距計(jì)算等溫模型的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果列入表2。由表2可知：Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)大于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)，并且均在0.99以上，通過(guò)Langmuir模型計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值接近，而Freundlich模型的平衡吸附量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值要大一些，這表明黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir模型，即黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附是單層吸附[33]。在溶液pH值為5.0、6.0和7.0的條件下，通過(guò)Langmuir模型計(jì)算的最大吸附量(qm)分別為77.7、141、154 mg/g。表3為黃鉀鐵礬與其它文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)吸附材料的對(duì)比，表中列出了實(shí)驗(yàn)條件和最大吸附量等相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量高于大多數(shù)相關(guān)吸附材料的值，雖然CTAB-MT對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量高于黃鉀鐵礬，但其制備工藝較復(fù)雜，成本較高，綜合來(lái)看，黃鉀鐵礬是理想的U(Ⅵ)吸附材料。

m/V=1.0 g/L，c0(NaCl)=0.17 mol/L，t=100 min，T=298 KpH：■——5.0，●——6.0，▲——7.0

pH：■——5.0，●——6.0，▲——7.0

表2 黃鉀鐵礬吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫?cái)M合參數(shù)

表3 不同吸附材料對(duì)U(Ⅵ)吸附能力的對(duì)比

2.5 黃鉀鐵礬制備方式對(duì)U(Ⅵ)吸附的影響

不同合成途徑獲得的黃鉀鐵礬的物理和化學(xué)性質(zhì)存在較大差異，包括表面形貌、溶解速率、比表面積和結(jié)晶度等，這些性質(zhì)差異對(duì)吸附有強(qiáng)烈的影響[54]。對(duì)比了通過(guò)生物法和水熱法兩種方式獲得的黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附，結(jié)果示于圖11。由圖11可知，在所有條件下，生物法制備的黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的去除率均高于水熱法制備的黃鉀鐵礬，在pH=7.0時(shí)，去除率達(dá)到最大，生物法與水熱法制備的黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的去除率分別為(93.2±1.4)%和(88.0±1.2)%。吸附的差異主要與黃鉀鐵礬的表面形貌和比表面積等性質(zhì)相關(guān)，生物法制備黃鉀鐵礬的比表面積為12.6 m2/g，顆粒堆積較為疏松，孔徑較大，而水熱法制備的黃鉀鐵礬的比表面積為4.8 m2/g，顆粒堆積致密，孔徑較小。該結(jié)果與Ahoranta等[54]和Paikaray等[55]報(bào)道的結(jié)果一致。

c0(U(Ⅵ))=0.42 mmol/L，m/V= 1.0 g/L，c0(NaCl)=0.17 mol/L，t=100 min，T=298 K

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱法合成了黃鉀鐵礬，通過(guò)XRD、Raman光譜等方法證實(shí)其為黃鉀鐵礬。

(2) 黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)具有較強(qiáng)的吸附能力，最佳吸附條件為：固液比1.0 g/L、U(Ⅵ)初始濃度為0.42 mmol/L、298 K、pH=7.0，達(dá)到平衡時(shí)的吸附量為(76.0±1.4) mg/g(n=3)，去除率達(dá)到了(88.0±1.3)%(n=3)。

(3) 動(dòng)力學(xué)分析表明，黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。等溫線擬合表明，黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，說(shuō)明黃鉀鐵礬對(duì)U(Ⅵ)的吸附是單層吸附。

(4) 生物法制備的黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)較疏松，比表面積更大，其對(duì)U(Ⅵ)的去除率優(yōu)于水熱法制備的黃鉀鐵礬。