鈾、钚等在某巖土介質(zhì)上的吸附及其動(dòng)力學(xué)

謝 添，陳 超，朱 君，石云峰，李 婷，張艾明

中國(guó)輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境模擬與評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006

我國(guó)的核燃料循環(huán)政策為閉式循環(huán)，“十三五”核工業(yè)發(fā)展規(guī)劃進(jìn)一步明確了乏燃料后處理策略。我國(guó)在運(yùn)核電機(jī)組44臺(tái)，累計(jì)產(chǎn)生乏燃料數(shù)量約4 800 t。隨著我國(guó)核電規(guī)模的持續(xù)增長(zhǎng)，乏燃料累積數(shù)量將大幅增加，按照2030年核電裝機(jī)容量1.3億千瓦測(cè)算，屆時(shí)乏燃料數(shù)量將接近3萬噸，后處理廠的建設(shè)刻不容緩。

乏燃料后處理廠在日常運(yùn)行及事故狀況下會(huì)向環(huán)境釋放裂變產(chǎn)物以及活化產(chǎn)物，其中238U、239Pu、241Am、244Cm等具有很長(zhǎng)的半衰期且具有高輻射和生物毒性，因此研究它們?cè)诤筇幚韽S周圍環(huán)境中的遷移行為是后處理廠環(huán)境輻射危害評(píng)價(jià)中的關(guān)鍵問題。放射性核素在土壤和(或)巖石礦物組分(如氧化物或粘土礦物)表面的吸附是阻滯放射性核素在環(huán)境中遷移的關(guān)鍵因素。目前人們已經(jīng)大量開展研究了關(guān)于鈾及超鈾核素等在不同介質(zhì)中的吸附行為，大多數(shù)以處置場(chǎng)為對(duì)象，研究鈾及超鈾核素在粘土類介質(zhì)(膨潤(rùn)土、蒙脫石、伊利石)、環(huán)境介質(zhì)(黃土、紅壤、沉積物、花崗巖、粘土巖)、改性吸附劑(磁性改性、表面修飾)上的吸附行為[1-11]，結(jié)果表明：U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)在不同介質(zhì)上的短期吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相對(duì)于溫度、固液比、離子強(qiáng)度、腐殖酸等因素，U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)在不同介質(zhì)上的吸附受pH影響最為顯著，pH越高越有利于Pu((Ⅳ)和Am(Ⅲ)的吸附[1-3]。Pu(Ⅳ)的吸附受有機(jī)膠體含量影響顯著，Rocky Flast Plant中Pu結(jié)合形態(tài)研究表明，90%的Pu結(jié)合在大于1 nm的大分子有機(jī)質(zhì)膠體上[12]。Am(Ⅲ)在環(huán)境介質(zhì)中的吸附機(jī)理多為表面配合，吸附過程受配合物影響較為顯著[1,8,10]。上述研究多以吸附分配系數(shù)Kd值進(jìn)行概化，探究短期快速吸附過程，忽視鈾及超鈾核素在環(huán)境介質(zhì)上長(zhǎng)期慢速吸附過程，對(duì)長(zhǎng)期吸附動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道很少，特別是鈾及超鈾核素在后處理廠擬建廠址周邊代表性環(huán)境介質(zhì)中的吸附及其動(dòng)力學(xué)研究尚屬空白。本工作擬以后處理廠為研究對(duì)象，旨在通過一系列后處理廠潛在釋放源項(xiàng)238U、239Pu、241Am、244Cm在環(huán)境介質(zhì)中的吸附實(shí)驗(yàn)，探究其長(zhǎng)期吸附動(dòng)力學(xué)過程，采用不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析吸附機(jī)理，為后處理廠的建設(shè)提供寶貴的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑和樣品

Mastersizer 3000E激光粒度分析儀，Malvern公司，測(cè)量范圍為0.1～1 000 μm；ASAP-2010比表面分析儀，美國(guó)Micromeritics公司，測(cè)量范圍0.01～3×103m2/g；HIDEX 300SL超低本底液閃譜儀，芬蘭HIDEX公司，測(cè)量低能β，對(duì)無淬滅源3H效率為65%，14C效率為90%；ALPHA-ENSEMBLE-8 8路α譜儀，相對(duì)探測(cè)效率為22.5%；WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司，測(cè)鈾量程：0～20 μg/L；GEM40P4高純鍺γ譜儀，美國(guó)ORTEC公司，相對(duì)探測(cè)效率為53%，能量響應(yīng)范圍為40 keV～10 MeV，能量分辨率≤1.8 keV(1.332 MeV)；HZC-1型恒溫振蕩水槽，遼陽市恒溫儀器廠，溫度范圍30～80 ℃；PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，精度0.01。

UO2(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國(guó)同輻股份有限公司，質(zhì)量濃度為100 g/L；239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，法國(guó)LEA公司,活度濃度為1×109Bq/L；241Am標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子高科股份有限公司，活度濃度為1×109Bq/L；244Cm標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子高科股份有限公司，活度濃度為1×108Bq/L；0.01 mol/L HCl、0.01 mol/L NaOH溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

三種代表性巖土介質(zhì)(粉質(zhì)粘土、細(xì)砂、強(qiáng)風(fēng)化花崗巖)以及地下水樣品，均取自甘肅嘉峪關(guān)地區(qū)。其中，細(xì)砂的砂粒含量為98.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、粉粒含量為1.01%、黏粒含量為0.55%，容重為1.56 cm3/g，土壤pH=8.34，有機(jī)質(zhì)含量為6.59 g/kg，比表面積為1.01×102m2/kg，陽離子交換容量為8.3 cmol/kg。粉質(zhì)粘土的砂粒含量為39.78%、粉粒含量為8.92%、黏粒含量為51.30%，容重為1.55 cm3/g，土壤pH=8.75，有機(jī)質(zhì)含量為13.4 g/kg，比表面積為4.26×102m2/kg，陽離子交換容量為16.2 cmol/kg。強(qiáng)風(fēng)化花崗巖樣品中有機(jī)質(zhì)含量為2.23 g/kg，比表面積為79.3 m2/kg，陽離子交換容量為4.3 cmol/kg。地下水樣品水質(zhì)較好無明顯沉淀，pH=7.95，呈微弱堿性，電導(dǎo)率為2 558 μs/cm。將巖土介質(zhì)樣品烘干研磨，過標(biāo)準(zhǔn)篩，取粒徑為0.2 mm以下的樣品以待備用。三種巖土介質(zhì)的礦物和化學(xué)成分分析列入表1、2。地下水化學(xué)成分分析列入表3。

表1 礦物成分分析

表2 化學(xué)成分分析

表3 地下水化學(xué)成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)批式實(shí)驗(yàn)法，將吸附樣品與已知濃度放射性核素溶液混合，恒溫振蕩，直至吸附平衡，液相濃度不再改變。離心或過濾使固液分離，并測(cè)得液相核素濃度，得到吸附分配系數(shù)(Kd)。Kd用公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；c0、ce為吸附平衡前后離子濃度，mol/L；V為液相體積，mL；m為吸附介質(zhì)質(zhì)量，g。

初始標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)稀釋處理后，利用HCl及NaOH溶液控制其pH=7.95，與地下水樣品保持一致，定量稱取經(jīng)過預(yù)處理的1 g巖土樣品，放入聚乙烯離心管中，按固液比1∶10 kg/L加入充分混合均勻的核素與地下水樣混合溶液，其中U質(zhì)量濃度為10 g/L，239Pu活度濃度為10 MBq/L，241Am活度濃度為50 kBq/L，244Cm活度濃度為250 kBq/L，三種巖土介質(zhì)與地下水樣品混合后pH在8.14～8.21，可認(rèn)為其pH保持一致，振蕩搖勻后將樣品放入恒溫振蕩箱中，設(shè)置溫度為25 ℃，取樣時(shí)間設(shè)置為15、25、40、45 d，待達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間時(shí)，樣品高速離心40 min后測(cè)量液相中元素/核素濃度，得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在吸附質(zhì)濃度較低時(shí)能夠更加準(zhǔn)確地描述吸附過程，其線性表達(dá)式為式(2)。

(2)

式中：k是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mol·d)；qe是吸附平衡時(shí)單位吸附劑上的吸附量，mol/g；qt是t時(shí)刻的吸附量，mol/g。

造價(jià)咨詢企業(yè)中工作人員素質(zhì)整體偏低，導(dǎo)致其在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力量較弱。雖然專職專業(yè)人員數(shù)量能夠滿足資質(zhì)要求，但大部分專業(yè)能力水平不夠，局限于熟悉圖紙、計(jì)算工程量、套用定額、取費(fèi)計(jì)算總價(jià)的服務(wù)水平。既熟練掌握專業(yè)技術(shù)又懂經(jīng)濟(jì)管理和相關(guān)法律的復(fù)合型咨詢?nèi)瞬艊?yán)重缺失，造價(jià)咨詢企業(yè)目前只能停留在低層次中進(jìn)行惡性循環(huán)，很少能夠從控制和降低工程造價(jià)角度對(duì)投資決策、初步設(shè)計(jì)、技術(shù)設(shè)計(jì)、施工圖設(shè)計(jì)、工程招投標(biāo)及承發(fā)包等前期各階段提出優(yōu)化方案。

動(dòng)邊界模型假想核素吸附至巖土介質(zhì)上可分為3個(gè)步驟：核素由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到巖土介質(zhì)表面(膜擴(kuò)散)；核素由巖土介質(zhì)表面向內(nèi)部擴(kuò)散(顆粒擴(kuò)散)；核素在巖土介質(zhì)內(nèi)活性基位置發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng))；其中速率最慢的一步是吸附過程的速率控制步驟。動(dòng)邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程可分別表示為：

膜擴(kuò)散：ln(1-α)=-k′t

顆粒擴(kuò)散：1-3(1-α)2/3+2(1-α)=k′t

化學(xué)反應(yīng)：1-(1-α)1/3=k′t

式中：α=qt/qe，t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù)；k′是速率常數(shù)，g/(mol·d)。

1.4 種態(tài)模擬

U、Pu、Am、Cm的地球化學(xué)行為，如溶解度、遷移率、種態(tài)行為取決于它的氧化還原狀態(tài)，研究表明，U、Pu、Am、Cm的氧化還原受礦物表面相互作用影響[13]，其吸附數(shù)據(jù)由元素在礦物表面及溶液中不同種態(tài)而發(fā)生變化。元素在水溶液中的種態(tài)可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)模擬計(jì)算得出[14]，為了研究元素在水溶液中不同狀態(tài)下的種態(tài)，使用PHREEQC軟件對(duì)U、Pu、Am在嘉峪關(guān)地下水溶液中的種態(tài)進(jìn)行模擬分析，濃度采用批式實(shí)驗(yàn)初始濃度，數(shù)據(jù)庫(kù)中缺少Cm的熱力學(xué)參數(shù)，故此次不對(duì)Cm的種態(tài)進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素在水溶液中的種態(tài)模擬

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖1 U(a)、Pu(b)、Am(c)在水溶液中的種態(tài)分布

25 ℃，粒徑小于0.2 mm■——粉質(zhì)粘土，●——細(xì)砂，◆——強(qiáng)風(fēng)化花崗巖(a)——U，(b)——239Pu，(c)——241Am，(d)——244Cm

表4 吸附平衡時(shí)核素/元素平衡吸附量和吸附分配系數(shù)

表4數(shù)據(jù)表明，三種巖土介質(zhì)對(duì)不同核素/元素吸附能力順序?yàn)椋悍圪|(zhì)粘土>細(xì)砂>強(qiáng)風(fēng)化花崗巖。樣品分析結(jié)果表明，巖土介質(zhì)中天然有機(jī)質(zhì)含量順序?yàn)椋悍圪|(zhì)粘土>細(xì)砂>強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，天然有機(jī)質(zhì)主要成分為復(fù)雜的大分子聚合物，化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，同時(shí)比表面積順序?yàn)椋悍圪|(zhì)粘土>細(xì)砂>強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，比表面積越大，吸附劑中微觀孔徑越多，能提供的吸附位點(diǎn)越多，表面官能團(tuán)活性越強(qiáng)，因而吸附容量大，吸附能力越強(qiáng)。陽離子交換容量也是影響吸附的重要因素，對(duì)于離子交換型吸附影響顯著。鐵氧化物是影響自然環(huán)境中放射性核素吸附及賦存形態(tài)的重要介質(zhì)，鐵的氧化物含量可以作為放射性核素直接嵌入其體相結(jié)構(gòu)的主要宿主礦物[22]。粘土具有高比表面積、高化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有多樣性以及陽離子交換容量高等特點(diǎn)[23]，是一種優(yōu)良的吸附材料。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列入表5。由表5可知，U、239Pu、241Am和244Cm在三種不同巖土介質(zhì)上的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.999。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程包含了吸附的所有過程，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量(qe,cal)與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量(qe,exp)十分接近，可以用于描述上述核素/元素的吸附過程。

表5 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

動(dòng)邊界模型擬合結(jié)果示于圖3—5，速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)擬合結(jié)果列入表6。由表6可知：對(duì)于U，在細(xì)砂以及粉質(zhì)粘土介質(zhì)上液膜擴(kuò)散擬合曲線線性相關(guān)度最高，膜擴(kuò)散是吸附的主要控制步驟；在強(qiáng)風(fēng)化花崗巖介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)擬合曲線線性相關(guān)度最高，化學(xué)反應(yīng)是吸附主要控制步驟，中性條件下，U在花崗巖表面主要以表面沉淀的方式吸附，是化學(xué)吸附的過程。對(duì)于核素239Pu，在細(xì)砂以及強(qiáng)風(fēng)化花崗巖介質(zhì)上液膜擴(kuò)散擬合曲線線性相關(guān)度最高，膜擴(kuò)散是吸附的主要控制步驟；在粉質(zhì)粘土上化學(xué)反應(yīng)擬合曲線相關(guān)度最高，化學(xué)反應(yīng)是吸附主要控制步驟；Pu在粘土介質(zhì)表面價(jià)態(tài)極易改變，發(fā)生歧化反應(yīng)，粘土中膠體及有機(jī)質(zhì)的存在都會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)的形式吸附Pu。對(duì)于核素241Am，在三種介質(zhì)上液膜擴(kuò)散擬合曲線線性相關(guān)度最高，膜擴(kuò)散是吸附的主要控制步驟，由于Am在水溶液中價(jià)態(tài)不易發(fā)生改變，在中性和弱堿性條件下吸附由表面絡(luò)合支配，在酸性條件下由離子交換和表面絡(luò)合共同支配[24]，吸附過程中與巖土介質(zhì)表面官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合時(shí)，首先要穿透介質(zhì)表面的液膜。對(duì)于核素244Cm，在三種巖土介質(zhì)上顆粒擴(kuò)散擬合曲線線性相關(guān)度最高，顆粒擴(kuò)散是吸附主要控制步驟，偏堿性條件下內(nèi)層絡(luò)合是244Cm主要的吸附形式，內(nèi)層配合物比外層配合物更加穩(wěn)定，可以導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)改變，而內(nèi)層配合物聚集也可以形成表面多核配合物，通過額外的化學(xué)鍵增強(qiáng)其熱力學(xué)穩(wěn)定性，因而宏觀上244Cm表現(xiàn)出比241Am更大的吸附分配系數(shù)。

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——細(xì)砂，(b)——強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，(c)——粉質(zhì)粘土

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——細(xì)砂，(b)——強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，(c)——粉質(zhì)粘土

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——細(xì)砂，(b)——強(qiáng)風(fēng)化花崗巖，(c)——粉質(zhì)粘土

3 結(jié) 論

通過靜態(tài)批式吸附實(shí)驗(yàn)，開展了U、239Pu、241Am和244Cm在代表性巖土介質(zhì)細(xì)砂、強(qiáng)風(fēng)化花崗巖、粉質(zhì)粘土上的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及動(dòng)邊界模型進(jìn)行擬合，得到如下結(jié)論。

表6 動(dòng)邊界模型擬合參數(shù)

(1) U在三種介質(zhì)上的吸附分配系數(shù)分別為17.4、12.3、42.2 mL/g；239Pu在三種介質(zhì)上的吸附分配系數(shù)分別為1.65×104、8.30×104、5.75×104mL/g；241Am在三種介質(zhì)上的吸附分配系數(shù)分別為6.63×103、2.65×103、9.11×103mL/g；244Cm在三種介質(zhì)上的吸附分配系數(shù)分別為1.95×104、7.55×103、3.75×104mL/g。

(2) U、239Pu、241Am、244Cm在三種巖土介質(zhì)上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得到吸附速率常數(shù)及最大平衡吸附量等參數(shù)。

(3) U在細(xì)砂以及粉質(zhì)粘土介質(zhì)上的吸附主要受膜擴(kuò)散控制，在強(qiáng)風(fēng)化花崗巖介質(zhì)上的吸附主要受化學(xué)反應(yīng)控制；239Pu在細(xì)砂以及強(qiáng)風(fēng)化花崗巖介質(zhì)上的吸附主要受膜擴(kuò)散控制，在粉質(zhì)粘土上的吸附主要受化學(xué)反應(yīng)控制；241Am在三種巖土介質(zhì)上的吸附主要受膜擴(kuò)散控制；244Cm在三種巖土介質(zhì)上的吸附主要受顆粒擴(kuò)散控制。