炭基鈦酸鈣的制備及其降解甲基橙的試驗(yàn)研究

李琦， 余敏， 姜珊， 呂姝琳， 唐魁， 劉蘇穎， 余雪梅， 周綠山

（四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 達(dá)州 635000）

印染廢水具有成分復(fù)雜、 色度深、 有機(jī)物含量高等特點(diǎn)， 是難處理廢水的代表之一［1-2］。 光催化氧化是一種新興的處理含有機(jī)物廢水的化學(xué)方法［3］，具有耗能低， 不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)［4］。

含鈦材料是一種理想的光催化劑， 在有機(jī)物廢水的處理中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。 鈦酸鈣具有良好的介電性能、 熱穩(wěn)定性［5］和光催化性能［6－8］， 被廣泛用于光催化、 傳感器等研究領(lǐng)域［9］。 目前， 鈦酸鈣的制備方法主要包括高溫固相法、 水熱法、 溶膠凝膠法 等［10－12］。 雖 然 制 備 方 法 較 多， 但 也 存 在 一 些 不足， 如反應(yīng)周期長(zhǎng)、 工藝流程較復(fù)雜、 難以工業(yè)化、 光催化能力有限等。

為了優(yōu)化改進(jìn)光催化劑快速制備技術(shù)， 提高光催化劑的光催化性能， 開展了炭基鈦酸鈣制備與光催化性能研究， 以期為有效處理較高濃度的工業(yè)廢水提供新材料、 新方法。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑有鈦酸丁酯、 冰乙酸、 硝酸鈣、 濃硝酸、 氫氧化鉀、 無水乙醇、 甲基橙、 重鉻酸鉀、 濃硫酸、 二苯碳酰二肼等， 均為分析純。

主要儀器包括可見分光光度計(jì)、 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、 箱式電阻爐、 電熱鼓風(fēng)干燥箱、 電子天平、 傅里葉紅外變換儀、 直流穩(wěn)壓電源等。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 活性炭的制備

試驗(yàn)所使用雞蛋殼膜來自于市場(chǎng)收集的雞蛋殼， 采用手工剝離獲得。 取適量潔凈雞蛋殼膜， 在80 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h， 經(jīng)充分研磨得米白色粉末， 按雞蛋殼膜粉與KOH 的質(zhì)量比為10 ∶1 的比例加入KOH， 充分研磨， 用蒸餾水洗滌至洗滌液的pH 值約為7， 經(jīng)處理后的雞蛋殼膜粉于105℃條件下干燥2 h， 接著在800 ℃氣氛爐中隔絕空氣煅燒2 h， 所得產(chǎn)品需再次充分研磨得活性炭，儲(chǔ)于潔凈干燥的敞口瓶中備用。

1.2.2 炭基鈦酸鈣的制備

取4.723 g 硝酸鈣溶于10 mL 蒸餾水中， 加入10 mL 無水乙醇、 6 mL 冰乙酸， 用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至2～3， 再加入0.1 g 自制活性炭， 充分?jǐn)嚢?，配制成A 溶液。 再量取3.4 mL 鈦酸丁酯緩慢滴加于15 mL 的無水乙醇中， 混合均勻， 得到清澈透明的鈦酸丁酯乙醇溶液（B 溶液）。 將A 溶液置于40℃的水浴鍋中進(jìn)行加熱， 在恒壓通電（10 V）的情況下， 控制攪拌速率為100 r／min， 將B 溶液緩慢滴加到A 溶液中， 控制在30 min 內(nèi)滴加完畢。 待B溶液滴加完畢后， 繼續(xù)在水浴鍋中反應(yīng)2 h。 反應(yīng)結(jié)束后停止通電和加熱， 將反應(yīng)器置于室溫條件下陳化1 h， 經(jīng)陳化后的溶液進(jìn)行抽濾、 洗滌， 沉淀物依次于105 ℃的干燥箱中干燥2 h， 800 ℃的氣氛爐中煅燒2 h， 從而得到炭基鈦酸鈣產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為超純水， 其電阻率為18.25 MΩ·cm。 降解過程所用的甲基橙溶液為現(xiàn)配， 其初始質(zhì)量濃度為0.1 g／L， 吸光度為0.686。

1.4 試驗(yàn)方法

用移液管移取一定體積的甲基橙溶液于燒杯中， 加入一定量的自制炭基鈦酸鈣， 并將其置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中， 在一定的時(shí)間、 溫度、 轉(zhuǎn)速、 初始pH 值下進(jìn)行紫外光催化降解， 待降解完成后， 靜置30 ～ 60 min， 待溶液澄清時(shí)取25 mL 上清液， 經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后分析測(cè)定其吸光度。 降解開始前的樣品均在黑暗條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)60 min， 同時(shí)取樣分析。

1.5 分析方法

采用721 型可見光光度計(jì)測(cè)定光降解前后甲基橙溶液的吸光度， 依據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算出溶液中甲基橙濃度， 公式如下：

式中： A 為吸光度； T 為透射比（透光度）； a為吸光系數(shù)， L／（g·cm）； b 為比色皿的厚度， cm；c 為溶液質(zhì)量濃度， g／L。

配制一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液并測(cè)得吸光度。 以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)， 吸光度為縱坐標(biāo)， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 獲得擬合方程。 取待測(cè)溶液測(cè)定吸光度， 經(jīng)計(jì)算可得溶液濃度以及甲基橙的降解率， 計(jì)算公式如下：

式中： A0、 A1分別為甲基橙降解前后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

采用紅外光譜儀對(duì)自制炭基鈦酸鈣進(jìn)行成分分析， 以KBr 壓片法制樣， 掃面范圍為400 ～ 4 000 cm－1， 結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知， 產(chǎn)品在569 cm－1與447 cm－1左右有較強(qiáng)的吸收峰， 是鈦氧雙鍵與鈦氧單鍵的吸收峰， 為鈦酸鈣的特征峰［13］， 1 650 cm－1處有碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。 此外， 由于環(huán)境中水分與二氧化碳的影響， 圖譜中出現(xiàn)了羥基鍵伸縮振動(dòng)（3 637 cm－1、 1 637 cm－1）， 以及二氧化碳（2 350 cm－1、 2 330 cm－1）的特征吸收峰［14］。

圖1 炭基鈦酸鈣紅外圖譜Fig. 1 Infrared spectrum of carbon-based calcium titanate

光催化劑的形貌對(duì)其性能影響明顯。 利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行自制產(chǎn)品的形貌分析及表征， 分辨率： 15 kV 時(shí)0.8 nm， 1 kV 時(shí)1.6 nm， 0.1 kV 時(shí)4 nm； 放大倍數(shù)： 12～900000×（SE）， 100～900000×（BSE）； 樣品移動(dòng)最大范圍指標(biāo)： 不小于120 mm（X、 Y 方向）， 50 mm（Z 方向）， 傾斜度：－4°～70°；旋轉(zhuǎn)角度： 360°。 其形貌結(jié)構(gòu)如圖2 所示， 元素含量如表1 所示。

圖2 炭基鈦酸鈣掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 2 SEM of carbon-based calcium titanate

表1 元素含量分布Tab. 1 Distribution of element content

由圖2 可以看出， 炭基鈦酸鈣的外貌呈不規(guī)則多邊形， 表面較為粗糙， 附著很多細(xì)小顆粒物， 顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯， 推測(cè)可能是鈦酸鈣在活性炭表面吸附生長(zhǎng)， 從而形成炭基鈦酸鈣的復(fù)合材料。

由表1 可知， 自制炭基鈦酸鈣產(chǎn)品中包含C、O、 Ca、 Ti 等元素， 其含量分布如下： C 占原子百分比為8.82%， 可明確該自制產(chǎn)品中確實(shí)含有C 元素； 經(jīng)計(jì)算可知， 自制產(chǎn)品中Ca ∶Ti ∶O 的原子比約為6 ∶7 ∶17， 基本符合CaTiO3的理論原子比1 ∶1 ∶3。 由此可知， 自制產(chǎn)品為炭基鈦酸鈣復(fù)合材料，但含有少量的非鈦酸鈣物質(zhì)存在， 主要是緣于鈦酸丁酯水解生成的二氧化鈦。

2.2 光催化性能研究

2.2.1 溶液pH 值對(duì)甲基橙降解率的影響

取100 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL燒杯中， 分別用濃度為0.1 mol／L 硫酸調(diào)節(jié)pH 值為1～3、 3～4、 4～5、 5～6， 同時(shí)設(shè)置一組不加酸（pH 值為7.6）的空白組， 在各燒杯中分別加入0.1 g 自制炭基鈦酸鈣后， 在黑暗條件下吸附處理60 min， 其目的是為了在不受光照的條件下， 甲基橙達(dá)到吸附和脫附平衡， 以減少后續(xù)誤差， 再使用分光光度計(jì)測(cè)得其光催化反應(yīng)前的最大吸光度為0.682。 然后于25 ℃條件下攪拌反應(yīng)， 同時(shí)使用15 W 的紫外光燈照射， 反應(yīng)2 h 后取出靜置分離，澄清時(shí)取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定。 不同溶液pH值下的甲基橙降解率如圖3 所示。

圖3 溶液pH 值對(duì)甲基橙降解率的影響Fig. 3 Effect of solution pH value on methyl orange degradation

由圖3 可知， 溶液pH 值對(duì)甲基橙的降解率有一定的影響， 在pH 值為4～5 時(shí)甲基橙的降解率達(dá)到最大值76.26%。 炭基鈦酸鈣之所以具有光催化性， 是基于它在紫外光的照射下產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)具有強(qiáng)的氧化還原能力， 因此， 具有凈化污染物的能力［15］， 而甲基橙在酸性條件下呈醌式結(jié)構(gòu)， 較堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更易降解［16］，但pH 值過高會(huì)影響鈦酸鈣的導(dǎo)帶位置， 從而影響光催化降解的效果， 因此選擇最佳pH 值為4～5。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響

取100 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值為4～5， 加入0.1 g 自制炭基鈦酸鈣， 在黑暗條件下吸附處理60 min， 采用分光光度計(jì)測(cè)得其反應(yīng)前的吸光度。 然后于常溫條件下攪拌反應(yīng)， 同時(shí)使用15 W 的紫外光燈照射， 在反應(yīng)時(shí)間分別為3、 5、 7、 10、 30、 60 min 的條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)。 反應(yīng)完成后取出靜置， 澄清時(shí)取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定。 不同光催化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)條件下的甲基橙降解率如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響Fig. 4 Effect of reaction time on methyl orange degradation

由圖4 可知， 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基橙的降解率有一定影響， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 降解率不斷增大，在反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)有最佳降解率， 為79.23%。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)， 降解率卻有所下降， 這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的發(fā)生， 炭基鈦酸鈣反應(yīng)活性位點(diǎn)被降解產(chǎn)物占據(jù)， 前期吸附在催化劑表面未反應(yīng)的甲基橙發(fā)生脫附， 從而造成降解率降低的現(xiàn)象。 因此， 最佳反應(yīng)時(shí)間選為30 min。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解率的影響

為防止長(zhǎng)時(shí)間高溫水蒸發(fā)影響試驗(yàn)準(zhǔn)確性，反應(yīng)溫度探討過程中均取250 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g／L 的甲基橙溶液加入500 mL 燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值為4～5， 加入0.2 g 自制炭基鈦酸鈣（相當(dāng)于在100 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g／L 的甲基橙溶液加入0.08 g 催化劑）， 在黑暗條件下吸附處理60 min， 采用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。 然后采用15 W 紫外光燈照射， 于不同水浴溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)10 min 后進(jìn)行陳放， 澄清時(shí)取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定。 不同水浴溫度條件下的甲基橙降解率如圖5 所示。

由圖5 可知， 隨著反應(yīng)溫度的升高， 甲基橙降解率總體呈降低趨勢(shì)， 在25 ℃時(shí)有最佳值為67.13%。這可能是因?yàn)殡S著溫度升高， 炭基鈦酸鈣發(fā)生水解而逐漸失活， 進(jìn)而導(dǎo)致甲基橙降解率降低。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on methyl orange degradation

2.2.4 炭基鈦酸鈣用量對(duì)甲基橙降解率的影響

試驗(yàn)過程中均取250 mL 0.1 g／L 的甲基橙溶液加入500 mL 燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值為4～5， 分別加入0.10、 0.15、 0.20、 0.25、 0.30、 0.35 g 炭基鈦酸鈣， 在黑暗條件下吸附處理60 min， 采用分光光度計(jì)測(cè)得其反應(yīng)前的吸光度。 然后于25 ℃下攪拌反應(yīng)， 同時(shí)使用15 W 紫外光燈照射， 反應(yīng)2 h 后取出靜置分離， 取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定。 不同炭基鈦酸鈣投加量下的甲基橙降解率如圖6 所示。

圖6 炭基鈦酸鈣投加量對(duì)甲基橙降解率的影響Fig. 6 Effect of carbon-based calcium titanate dosage on methyl orange degradation

由圖6 可知， 炭基鈦酸鈣投加量對(duì)甲基橙降解率的影響較為明顯。 隨著投加量的增加， 降解率也隨之增加， 在投加量大于0.3 g 之后增加趨勢(shì)減弱，趨于穩(wěn)定， 此時(shí)降解率為77.67%。 試驗(yàn)過程中， 隨著炭基鈦酸鈣投加量的進(jìn)一步增加， 降解率增幅不再明顯， 其原因可能是在此投加量下， 單位容積內(nèi)的光催化劑量達(dá)到了極值， 繼續(xù)增加其投加量會(huì)因?yàn)闈舛冗^大而影響光照射接受面積， 同時(shí)過多炭基鈦酸鈣的加入也會(huì)造成光照射減弱。 適宜炭基鈦酸鈣投加量為0.30 g， 即相當(dāng)于在100 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g／L 的甲基橙溶液加入0.12 g 催化劑。

2.2.5 炭基鈦酸鈣與市售鈦酸鈣的對(duì)比

取100 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g／L 的甲基橙溶液加入250 mL 燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值為4～5， 分別加入0.12 g 自制炭基鈦酸鈣和市售鈦酸鈣， 在黑暗條件下吸附處理60 min， 采用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。 然后于25 ℃下攪拌反應(yīng)， 同時(shí)使用15 W 紫外光燈照射， 反應(yīng)一定時(shí)間后取出靜置分離， 取上層清液測(cè)定吸光度。 不同鈦酸鈣對(duì)甲基橙的降解率如圖7 所示。

圖7 普通鈦酸鈣和炭基鈦酸鈣的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Fig. 7 Comparation between calcium titanate and carbonbased calcium titanate

由圖7 可知， 炭基鈦酸鈣對(duì)甲基橙的降解率明顯高于普通鈦酸鈣。 普通鈦酸鈣具有光催化性能，且因自身表面有鈣離子， 在溶液中整體呈現(xiàn)電正性， 能夠吸附甲基橙所電離出的帶負(fù)電的部分， 從而起到一種微弱的吸附作用［17］； 而炭基鈦酸鈣在此基礎(chǔ)上引入了炭基， 加強(qiáng)了物理吸附性能， 使甲基橙能更好地吸附于催化劑活性位點(diǎn)， 從而表現(xiàn)出更好的降解效果。

3 結(jié)論

（1） 以硝酸鈣、 鈦酸丁酯， 以及由雞蛋殼膜制備的活性炭為原料， 在恒壓通電（10 V）的情況下，控制攪拌速率為100 r／min， 常溫水浴反應(yīng)2 h， 再于800 ℃下煅燒2 h 所制備得到的產(chǎn)物符合炭基鈦酸鈣的各類特征， 但產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

（2） 采用炭基鈦酸鈣光催化降解100 mL 質(zhì)量濃度為0.1 g／L 甲基橙溶液， 最佳操作條件為： 降解時(shí)間為30 min， pH 值為4～5， 溫度為25 ℃， 催化劑投加量為0.12 g。

（3） 在上述最佳條件下進(jìn)行甲基橙降解試驗(yàn)，甲基橙的降解率可以達(dá)到81.64%。 相比純鈦酸鈣而言， 炭基鈦酸鈣的光催化性能有所提高， 這為高濃度印染廢水的降解處理提供了新材料、 新思路。