張 青，孔殿超，張 勛，董獻(xiàn)彬，張 強

(安徽環(huán)境科技集團(tuán)股份有限公司，安徽 合肥 230088)

1 引言

現(xiàn)代工業(yè)的分區(qū)發(fā)展模式導(dǎo)致了大量的資源消耗，尤其是淡水資源的消耗，以及污染物的排放，特別是小面積的廢水排放[1]。工業(yè)園區(qū)廢水通過綜合污水處理比單個污水處理廠處理更具成本效益，現(xiàn)已被大多數(shù)工業(yè)園區(qū)所采用[2]。工業(yè)園區(qū)污水處理廠的合流進(jìn)水具有流量大、成分復(fù)雜和難降解的特點[3～5]。傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物技術(shù)可以有效地降解大部分污染物，但工業(yè)園區(qū)污水處理廠出水中仍有大量的殘留污染物[6]。隨著國家對環(huán)保的重視，污水排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格，因此，工業(yè)園區(qū)污水處理技術(shù)要求也越來越高。

本研究以安徽省某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水為處理目標(biāo)，采用鈣鹽沉淀、鈣鹽沉淀+鈣礬石協(xié)同沉淀法進(jìn)行硫酸鹽的去除，采用硫自養(yǎng)脫氮的方式去除廢水中的總氮。擬解決高濁度高硫酸鹽工業(yè)廢水的處理難題，并為污水處理項目的技改工程提供理論支持與技術(shù)借鑒。

2 材料與方法

2.1 試劑與材料

氧化鈣(CaO)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈣(Ca(OH)2)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋁(AlCl3)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀(KNO3)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫自養(yǎng)脫氮填料：北京淶澈科技發(fā)展有限公司。

2.2 工業(yè)園區(qū)廢水指標(biāo)

試驗用廢水取自安徽省滁州市鳳陽某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：pH值為7.7，硫酸鹽濃度為4250 mg/L。硫自養(yǎng)脫氮試驗中的模擬廢水總氮濃度為25 mg/L。

2.3 試驗設(shè)計

2.4 測試方法

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鹽沉淀法去除硫酸鹽試驗結(jié)果分析

不同加入量的鈣鹽試驗對硫酸鹽的處理結(jié)果如圖1、2所示(CaO、Ca(OH)2)，由圖可知，兩種鈣鹽CaO和Ca(OH)2對溶液的pH值及硫酸鹽濃度的變化具有相似影響。當(dāng)鈣鹽加入量為0.1%時，溶液pH值便由初始弱堿性(約8.0)增大至強堿性(12.0)，隨著藥劑加入量的增大，溶液pH值變化較小，可穩(wěn)定于12.0。兩種不同鈣鹽沉淀反應(yīng)中，硫酸鹽濃度均隨藥劑量的增大而降低，對比知，CaO對于硫酸鹽濃度的去除有更好的效果，當(dāng)藥劑投加量增大至1%時，硫酸鹽濃度可由4250 mg/L將降低至3050 mg/L。Ca(OH)2加入量為1%時，硫酸鹽剩余濃度約為3750 mg/L。故在本實驗加藥量設(shè)計中的最大限值條件下，加入1%的石灰，僅可使硫酸鹽濃度降低約1200 mg/L，去除率僅為28.2%。

圖1 不同CaO投加量下溶液pH值及濃度的變化

相關(guān)研究表明，當(dāng)CaO加入量為60 g/L(6%濃度)時，廢水中的硫酸鹽(8000 mg/L濃度)去除率可達(dá)到90%，進(jìn)一步分析知，僅當(dāng)CaO加入量大于30 g/L(3%濃度)時，溶液中硫酸鹽濃度才呈現(xiàn)顯著下降趨勢，此與本實驗中1% 藥劑加入量下未獲得較好硫酸鹽去除效果相一致。由于入廠廢水硫酸鹽濃度存在波動，本實驗開展時其原水硫酸鹽濃度較低，若廢水中硫酸鹽濃度更高時，藥劑加入量亦將增加，故無法在保障經(jīng)濟(jì)適用性前提下(廢水處理收費價格1.41元/t)通過沉淀法對硫酸鹽進(jìn)行高效處理。

圖2 不同Ca(OH)2投加量下溶液pH值及濃度的變化

3.2 鈣鹽沉淀+鈣礬石沉淀法去除硫酸鹽試驗結(jié)果分析

圖3 鋁鹽投加量對的去除效果的影響

3.3 硫酸鹽濃度對硫自養(yǎng)脫氮試驗結(jié)果影響分析

圖4 硫酸鹽濃度對硫自養(yǎng)脫氮效果的影響

由圖4可知，隨著體系中硫酸鹽濃度的增加，硝態(tài)氮的去除效果越來越差。體系中無硫酸鹽時，反應(yīng)2 h和3 h，體系中硝態(tài)氮的濃度從25 mg/L分別降至5.1 mg/L和2.1 mg/L，去除率分別為79.6%，和91.6%，去除率相對較好。當(dāng)體系中硫酸鹽濃度達(dá)到達(dá)到8000 mg/L時，反應(yīng)2 h硝態(tài)氮的去除率僅為36.8%，當(dāng)延長反應(yīng)時間到3 h時，硝態(tài)氮的去除率僅為5.6%，去除效果較差。當(dāng)體系中的硫酸鹽濃度超過4000 mg/L時，反應(yīng)2 h、3 h，硝態(tài)氮的濃度從25 mg/L分別降低至11.4 mg/L和11.8 mg/L，去除率在52.8%～54.4%，與體系中無硫酸鹽時相比，硝態(tài)氮的去除率較明顯下降，且當(dāng)體系中硫酸鹽濃度大于4000 mg/L時，反應(yīng)時間越長處理效果反而越差。

4 結(jié)論

(1)鈣鹽沉淀法將會顯著提高廢水pH值，為達(dá)標(biāo)排放，必須進(jìn)行加酸回調(diào)，故將增加處理成本。

(2)1%濃度藥劑投加條件下的鈣鹽沉淀法無法高效去除廢水中的硫酸鹽。1%濃度的CaO盡可以將工業(yè)園區(qū)廢水中的硫酸鹽濃度從4250 mg/L降低至3020 mg/L，去除率僅為28.3%，去除率較低。該工業(yè)園區(qū)污水處理廠項目前日進(jìn)水約1萬t，石灰價格約300元/t，按1%加藥量進(jìn)行核算，即需100 t×300元/t=30000元，即3元/t的處理費用，而CaO沉淀后的固相物質(zhì)應(yīng)作為一般固廢處置，此項需額外費用，故硫酸鹽處理成本將高于3元/t。若依據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果將加藥量控制于3%，則硫酸鹽廢水處理費用將達(dá)10元/t，不再具備應(yīng)用可行性。

(4)硫自養(yǎng)脫氮工藝具有較好的脫氮效果，但是其脫氮效果受反應(yīng)體系中硫酸鹽濃度的影響。當(dāng)體系中無硫酸鹽時，硫自養(yǎng)脫氮效果可達(dá)到90%以上，脫氮效果較好，隨著硫酸鹽濃度的增加，硫自養(yǎng)脫氮的效率逐漸降低，體系中的硫酸鹽濃度抑制了硫自養(yǎng)脫氮的效果，故針對本項目，可將硫自養(yǎng)脫氮工序放在硫酸鹽處理后進(jìn)行，即先進(jìn)行硫酸鹽的去除，然后再進(jìn)行硫自養(yǎng)脫氮。